專利名稱：丙二酸酯的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙二酸酯的生產(chǎn)工藝。
作為農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、染料等行業(yè)的中間體丙二酸酯，以丙二酸二甲酯為例，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是以工業(yè)氯乙酸為原料，通過中和、氰化、酸化、脫水、水解、酯化等步驟實現(xiàn)的。但收率比較低，為了提高收率，在各個步驟上進行過改進。如US2,337,858，丙二酸酯類的制備。其中的水解、酯化、同時進行，并加入了苯，苯的作用一是在前期加入乙醇量的0.5％作為變性劑使乙醇改性；二是在反應(yīng)終了加入多次苯以使固體鹽和液體酯分離，對反應(yīng)產(chǎn)物進行多次萃取，最后用堿液洗滌萃取液，然后減壓蒸餾得到丙二酸酯。它的缺陷在于，用萃取劑的目的是分離反應(yīng)終點的產(chǎn)物，對于反應(yīng)進行程度沒有改善，而且多次萃取、多次過濾，不可避免要損失苯，而且造成環(huán)境污染。其工藝實施難度相當(dāng)大。申請人曾做過驗證實驗，其在殘留10％水份時，酯化深度難以達到87.8％的收率。日本公開特許昭58-65,247的丙二酸酯的制造方法，它的工藝特點是氰化后的氰乙酸鈉水溶液直接脫水，得到氰乙酸鈉熔融物，然后在有機溶媒的存在下滴加硫酸，實現(xiàn)酸化、水解，待HCl充分揮發(fā)后，加入醇反應(yīng)得到酯。它的缺陷在于，在脫水后期形成粘稠糊狀物(通過實驗驗證)，足以使攪拌設(shè)備失靈，在生產(chǎn)中無法實施。在隨后加入的酸、醇及萃取劑所形成的物系分散性極差，除滴加硫酸時間長外，大大延長了酯化時間。《鄭州工學(xué)院學(xué)報》1994年第15卷第一期公開了一篇論文《丙二酸二甲酯合成的研究》，它采用的是氰乙酸鈉水溶液用鹽酸酸化，后脫水然后滴加硫酸先行水解，再加入甲醇在甲苯存在下酯化。相對工期長，操作繁瑣。而且單獨水解的過程，控制溫度應(yīng)十分謹慎，滴加硫酸速度非常緩慢，否則容易造成高酸性物料沸出，危險性大。除非時間長達3-5小時。
本發(fā)明的目的是改進丙二酸酯的生產(chǎn)工藝，選擇性高，流程短，容易實施。
本發(fā)明的技術(shù)特點是用鹵代乙酸與堿液中和反應(yīng)后再與氰基堿金屬鹽氰化反應(yīng)得到的氰乙酸鹽水溶液用鹽酸酸化、脫水后，直接加入醇、萃取劑并滴加H2SO4同時進行水解酯化反應(yīng)，得到粗酯，然后從粗酯中精制得到丙二酸酯。
本發(fā)明適合于下列通式化合物丙二酸酯的生產(chǎn)工藝，
其中R1、R2為C1-8的烷基或環(huán)己烷基或
(R5-R9為C1-3的烷基或H)，R3、R4為H、C1-3的烷基、-OR10基，R10選自C1-3的烷基、環(huán)己烷基或
(R5-R9為C1-3的烷基或H)。鹵代乙酸為下列通式化合物
X為鹵素。
上通式化合物優(yōu)選是R3、R4為H原子，R5-R9為H原子。
R1、R2為C原子數(shù)為1-8，較好為1-6的烷基，包括直鏈、支鏈烷基。R1、R2可以同時相同，也可以不同。
上通式化合物最優(yōu)選是R3、R4為H原子，R1、R2為C1-4的烷基。
上所述工藝，鹵代乙酸最好是氯代乙酸。
上所述工藝，堿液為碳酸鈉或氫氧化鈉溶液，氰基堿金屬鹽為氰化鈉。
萃取劑最好為甲苯、二甲苯。
醇，硫酸的加入量比理論計算值過量即可，最佳是醇與鹵代乙酸的摩爾比為2.3～2.7∶1，濃硫酸或各種濃度的發(fā)煙硫酸與鹵代乙酸的摩爾比為1.4～1.7∶1，滴加硫酸時，控制溶液溫度不超過70℃。萃取劑甲苯與鹵代乙酸的摩爾比為0.3～3.0∶1，二甲苯與鹵代乙酸的摩爾比為0.3～2.5∶1。
R1、R2確定后，酯化反應(yīng)采用相對應(yīng)的醇。中和、氰化、酸化反應(yīng)、脫水都是采用現(xiàn)有技術(shù)，沒有改變。其中酸化反應(yīng)生成的NaX不分離。酯化反應(yīng)結(jié)束后得到的粗酯即有機層、先回收萃取劑、然后采用減壓蒸餾的方法精制丙二酸酯亦同現(xiàn)有技術(shù)。
本發(fā)明工藝特點是水解、酯化、萃取同時進行，把反應(yīng)產(chǎn)物及時與反應(yīng)液分離，促使反應(yīng)向生成目的產(chǎn)物方向進行從而提高目的產(chǎn)物(丙二酸酯)的選擇性。因此粗酯中目的產(chǎn)物的選擇性高達88-92％。縮短了工藝流程，操作簡單，容易實施，成本低。
實施例1丙二酸二甲酯的制備將工業(yè)氯乙酸290克(折純量以3摩爾計)，用300ml水溶解。在攪拌并冷卻下用30％氫氧化鈉水溶液中和至PH＝6.5～7.5，得到氯乙酸鈉水溶液。30％的氰化鈉溶液加熱至50-55℃，投入上述的氯乙酸鈉水溶液，在攪拌并加熱條件下，引發(fā)氰化反應(yīng)，當(dāng)溫度達到80-95℃時即停止加熱并開始冷卻，當(dāng)氰化溫度達到105～115℃時，冷卻降溫至90-100℃恒溫10-60分鐘降至40℃以下，即得到氰乙酸鈉溶液。根據(jù)分析結(jié)果計算出氰乙酸鈉的含量305克，氰化率達95％右。加入30％工業(yè)鹽酸365克，得到氰乙酸和NaCl的混合物水溶液。真空下將水脫至剩余水份6％以下，得到氰乙酸和NaCl混合物，降溫至60-70℃，攪拌下仍為可流動物料。攪拌下投入甲醇(以100％濃度計)240克，萃取劑甲苯425克，60-70℃下緩緩滴入98％工業(yè)硫酸460克，滴加完后，在5小時內(nèi)使物料溫度達到100℃為水解一酯化時間，然后降溫至60-70℃，加入水1000ml化鹽，沉降分層，分出有機相，經(jīng)中和、沉降分層，分出中性有機相。經(jīng)減壓蒸餾得316.3克成品，經(jīng)氣相色譜分析丙二酸二甲酯含量98.10％。
實施例2-7重復(fù)實施例1，經(jīng)分析丙二酸二甲酯的含量在98.10～98.16％間，以氰乙酸鈉計，平均選擇性為88.2～91.9％。
實施例8丙二酸二乙酯的制備用實施例1的方法制備脫水氰乙酸鈉和NaCl的混合物(含水量6％以下)。以工業(yè)乙醇(100％濃度計)345克代替甲醇，最后得成品411.2克，經(jīng)氣相色譜分析含量為98.23％。以本方法再得到三批成品，分析丙二酸二乙酯的平均含量為98.25％，以氰乙酸鈉計，平均選擇性為90.5％。
實施例9丙二酸二丙酯的制備用實施例1的方法，以丙醇以(100％濃度計)450克代替甲醇，最后得成品451.5克經(jīng)氣相色譜分析，丙二酸二丙酯的含量為98.41％。以本方法再得到三批成品，分析丙二酸二丙酯的平均含量為98.40％，以氰乙酸鈉計，平均選擇性為89.8％。
實施例10丙二酸二異丙酯的制備用實施例1的方法，以異丙醇(以100％濃度計)450克代替甲醇，最后得成品457.0克，經(jīng)氣相色譜分析丙二酸二異丙酯的含量為98.81％。以本方法再得到三批成品，分析丙二酸二異丙酯的平均含量為98.76％，以氰乙酸鈉計，平均選擇性為90.0％。
實施例11丙二酸二丁酯的制備用實施例1的方法，以正丁醇(以100％濃度計)555克代替甲醇，最后得成品511.7克，經(jīng)氣相色譜分析丙二酸二丁酯的含量為98.46％。以本方法再得到三批成品，分析丙二酸二丁酯的平均含量為98.30％，以氰乙酸鈉計，平均選擇性為88.5％。
權(quán)利要求
1.丙二酸酯的生產(chǎn)工藝，其特征在于用鹵代乙酸與堿液中和反應(yīng)后再與氰基堿金屬鹽氰化反應(yīng)得到的氰乙酸鹽水溶液用鹽酸酸化、脫水后，直接加入醇、萃取劑并滴加H2SO4同時進行水解酯化反應(yīng)，得到粗酯，然后從粗酯中精制得到丙二酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，特征在于，丙二酸酯適合于下列通式化合物，
其中R1、R2選自C1-8的烷基或環(huán)己烷基或
(R5-R9為C1-3的烷基或H)，R3、R4選自H、C1-3的烷基，-OR10基，R10選自C1-3的烷基，環(huán)己烷基或
(R5-R9為C1-3的烷基或H)，鹵代乙酸為下列通式化合物
X為鹵素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，特征在于所述R3，R4為H，R5-R9為H原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，特征在于R1，R2為C1-6的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，特征在于R3、R4為H，R1、R2為C1-4的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，特征在于X最佳為Cl。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，特征在于堿液為碳酸鈉或氫氧化鈉溶液，氰基堿金屬鹽為氰化鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，特征在于萃取劑為甲苯、二甲苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，特征在于萃取劑甲苯與氯代酸的摩爾比為0.3～3.0∶1，二甲苯與氯代酸的摩爾比為0.3～2.5∶1醇與氯代酸的摩爾比為2.3～2.7∶1，濃硫酸與氯代酸的摩爾比為1.4～1.7∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述工藝，特征在于滴加硫酸時，控制溶液溫度不超過70℃。
全文摘要
針對以氯乙酸為原料,通過中和、氰化、酸化(鹽酸)、脫水、水解、酯化等步驟生產(chǎn)丙二酸酯的工藝進行改進,主要技術(shù)特點是,水解、酯化、萃取同時進行,丙二酸酯的選擇性高達88—92%,該工藝流程短,操作簡單,容易實施,成本低,效益高。
文檔編號C07C67/00GK1200368SQ97105969
公開日1998年12月2日 申請日期1997年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月27日
發(fā)明者李化松, 崔應(yīng)風(fēng), 王建華 申請人:淄博東風(fēng)化工廠