專利名稱：一種乙醇羰基化合成丙酸催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別涉及一種以乙醇和一氧化碳為原料，羰基化合成丙酸和丙酸乙酯的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
丙酸是無透明液體，有強(qiáng)刺激味，可以任何比例與水、乙醇、乙醚、氯仿及其他有機(jī)酸互溶，是一種重要的化工原料。丙酸及其衍生物廣泛應(yīng)用于合成樹脂、糧食保存、食品和飼料添加劑、香料、農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體等方面。近10年來，包括我國在內(nèi)的國家中丙酸需求迅猛增長，未來數(shù)年這種增長趨勢將會繼續(xù)。
在國際市場中，德國巴斯夫BASF是丙酸主要供應(yīng)商，將于2005年在亞洲投產(chǎn)其新建的丙酸裝置(江蘇揚(yáng)巴一體化工程)。在揚(yáng)巴丙酸裝置投產(chǎn)前，預(yù)計(jì)國內(nèi)丙酸進(jìn)口仍保持穩(wěn)定。價格受原油影響，可能會居高盤升。由于原料成本上漲，利潤受到擠壓，巴斯夫從2004年10月份起，提高丙酸的價格歐洲地區(qū)調(diào)漲70歐元/噸，北美地區(qū)調(diào)漲3美分/磅，亞洲地區(qū)調(diào)漲100美元/噸。這樣丙酸在中國華東地區(qū)的銷售價格在2004年達(dá)到了1萬元/噸以上，超出上一年同期的22％以上。
但是由于國內(nèi)沒有掌握先進(jìn)的工業(yè)化合成路線，我國現(xiàn)有丙酸總年產(chǎn)能力約1000噸，實(shí)際年產(chǎn)量只有200噸左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場的需要，每年需要從歐美日大量進(jìn)口。故需要開發(fā)一種先進(jìn)的、適合我國國情的丙酸生產(chǎn)路線，來滿足日益增長的國內(nèi)需求。
醇羰基化合成酸及其酯在化學(xué)工業(yè)上是極具吸引力，極有意義的過程，美國Monsonto的醋酸合成工藝就是利用甲醇羰基化的成功例子。乙醇合成丙酸及丙酸乙酯也是令人很感興趣的工藝，有關(guān)這方面的研究報(bào)道不少。
與甲醇羰基化制乙酸相似，在催化劑作用下，乙醇羰基化也可得到丙酸。其反應(yīng)式為
美國杜邦公司首先采用此法。在酸性介質(zhì)中，以三氟化硼、醋酸銅、錳或鋁、鎳、鈷、鐵的鹵化物及鉛、鉑、鎢酸為催化劑作用下，高溫(180～400℃)高壓(35.5～70.9Mpa)反應(yīng)合成丙酸，收率約為72％，并建成一個年產(chǎn)5000噸的裝置。由于該法在反應(yīng)速度、收率、催化劑損耗和高溫高壓下設(shè)備腐蝕等工藝問題末獲解決，使發(fā)展受到限制，故至今仍未在工業(yè)生產(chǎn)上廣泛應(yīng)用。
1962年N.V.Katepov等首先用H3PO4、Fe、Ni、Co的絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行乙醇羰基化合成丙酸，結(jié)果收率很低，且需要加壓。此后，Jenne等采用RuCl3作催化劑，用碘作助催化劑，在44.4MPa、200℃的條件下合成了丙酸，轉(zhuǎn)化率達(dá)92％。
英國BP公司則是在銥催化劑、促進(jìn)劑鍺或鋨的鹵化物存在下，以可羰基化反應(yīng)物(如乙醇)和/或其衍生物(如丙酸乙酯)為原料合成丙酸。
由于銠均相催化甲醇羰化制醋酸獲得成功，人們發(fā)現(xiàn)用銠均相催化乙醇羰化制丙酸也是一個十分可行的方法，但銠～碘催化體系存在著設(shè)備腐蝕、貴金屬催化劑的流失、回收困難等問題。
張書笈等人采用分子篩負(fù)載型銠催化劑，以EtI為助催化劑，在2.5MPa、200℃的條件下合成丙酸，轉(zhuǎn)化率達(dá)93.6％，既保持了原催化體系的高活性和高選擇性，又使催化體系的穩(wěn)定性增強(qiáng)、使用壽命增長，并降低了碘助催化劑的用量。
雖然銠是乙醇羰基化很好的催化劑，但由于其價格昂貴，且儲量稀少，故國內(nèi)外科研人員正致力于開發(fā)非貴金屬催化劑來取代銠等貴金屬。近期的研究表明Ni絡(luò)合物是另一類乙醇羰化的有效催化劑；若采用Mo～Ni和W～Ni雙金屬催化劑、三價有機(jī)膦助催化、在碘化物存在下，反應(yīng)壓力5.44MPa、溫度180℃左右，乙醇羰基化可得95％的丙酸和4％的酯。南開大學(xué)用鈷-鎳的絡(luò)合物作催化劑在碘乙烷助催化下，合成丙酸酯，壓力4.0～7.0MPa、溫度220℃、轉(zhuǎn)化率達(dá)98％。
趙維新等采用第VIII族非貴金屬元素鈷和鎳的絡(luò)合物催化劑對乙醇羰基化合成丙酸酯，壓力在7.0MPa，溫度為220℃時，乙醇羰基化合成丙酸酯的選擇性最高，可達(dá)77.67％。研究認(rèn)為有機(jī)膦和膦氮配體的Ni、Co、Pd均相絡(luò)合催化劑，對乙醇羰基化合成丙酸乙酯均有好的催化活性，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)98％～99％(mol)，但目的產(chǎn)物丙酸乙酯的選擇性差別較大，催化活性和選擇性均好，具有潛在的應(yīng)用前景。
而Ubale采用NiCl2·6H2O/異喹啉催化體系，研究發(fā)現(xiàn)含氮或膦的對乙醇羰基化制取丙酸具有較好的催化活性，LiI和NaI能夠在不影響選擇性的前提下提高催化劑活性，乙烷和乙烯是主要副產(chǎn)物。由于HI濃度的提高增加了乙烷和乙烯的產(chǎn)率，從而降低了催化劑的選擇性。催化劑在使用四次后，性質(zhì)變化不大。
在催化劑的形態(tài)上，雖然雙金屬均相催化劑的產(chǎn)率較高，但是催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離以及催化劑回收問題影響了其的應(yīng)用。隨著晶體學(xué)研究的進(jìn)展以及催化劑表征手段的不斷提高，國內(nèi)外學(xué)者又將目光放在了制備負(fù)載型催化劑，采用氣(液)/固反應(yīng)進(jìn)行醇羰基化合成丙酸及其酯類。在1969年，Makhmudov T.M.采用NiCl2-CuCl2/粘土為催化劑，在溫度為250℃，壓力為12MPa的條件下得到的丙酸收率為76％，丙酸酯收率為15.5％。黃仲濤教授，鄧祥貴研究員等正在進(jìn)行乙醇羰基化合成丙酸新催化劑研究，開發(fā)出了新型的丙酸合成催化劑該類催化列可在較低壓力、較低溫度的條件下合成丙酸。但是其研究結(jié)果，羰基化過程中乙醇的時空速率比較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種克服上述不足、且提高原料轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性的乙醇羰基化合成丙酸催化劑的制備方法。
本發(fā)明是這樣來實(shí)現(xiàn)的一種乙醇羰基化合成丙酸催化劑的制備方法，包括將催化劑載體經(jīng)過預(yù)處理，吸附金屬鹽溶液，采取先水洗再酸洗的方式對作為催化劑載體的活性炭進(jìn)行預(yù)處理，通過真空泵排除活性炭吸附的氣體，根據(jù)不同負(fù)載量分批浸漬金屬鹽溶液，干燥后經(jīng)過高溫煅燒，用于乙醇羰基化合成丙酸過程中。
所述活性炭在離子水中回流2～5小時，然后在105～120℃下干燥，再在重量百分比為1～5％的酸溶液中沸騰2～5小時，用去離子水洗至中性，然后在105～120℃下干燥；在80～150℃下，抽真空10～40分鐘后，根據(jù)負(fù)載量在重量百分比為4.0％～30％的金屬鹽溶液浸漬。
負(fù)載后的活性炭經(jīng)過干燥后，在400～600℃還原性氣體的氛圍中進(jìn)行高溫煅燒。
所述活性炭負(fù)載的同一種金屬采用相應(yīng)的金屬鹽溶液進(jìn)行浸漬。
本發(fā)明的有益效果可以歸結(jié)于以下幾個方面(1)通過對活性炭進(jìn)行預(yù)處理如水洗，酸洗，可以溶去活性炭中的部分可溶解性物質(zhì)，同時不會破壞活性炭的骨架結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到提高活性炭比表面積和提高吸附能力的目的；(2)與現(xiàn)有技術(shù)中僅經(jīng)過酸洗的活性炭作為催化劑載體相比，在其他條件相同的情況下，本發(fā)明提高了乙醇的轉(zhuǎn)化率和丙酸及丙酸乙酯的總收率。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體的對比實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1稱取50克商品活性炭(椰殼類)，在250ml去離子水中沸騰4小時，然后在120℃下干燥12小時，然后再在重量百分比為2％的硝酸溶液中回流沸騰3小時，然后在120℃下干燥12小時。
經(jīng)過預(yù)處理后的活性炭(AC)，放在在50℃的水浴鍋中，抽真空，以排除其吸附的氣體，減少金屬溶液的滲透時間。抽真空后的活性炭立刻投到重量百分比為3.84％的硝酸鎳溶液中浸漬24小時，然后慮掉多余的溶液，在80℃下干燥6小時，再在120℃干燥6小時。取出后，再放在50℃的水浴鍋中，抽真空后的活性炭立刻投到重量百分比為3.84％的硝酸鎳溶液中浸漬24小時，然后慮掉多余的溶液，在80℃下干燥6小時，再在120℃干燥6小時。這樣就得到負(fù)載了鎳的活性炭Ni(NO3)2/AC。將Ni(NO3)2/AC放在反應(yīng)器中，550℃焙燒3小時，就得到了鎳負(fù)載量為10％的催化劑Ni/AC。將Ni/AC放在50℃的水浴鍋中，抽真空后立刻投到重量百分比為7.21％的硝酸銅溶液中浸漬24小時，然后慮掉多余的溶液，在80℃下干燥6小時，再在120℃干燥6小時。取出后，再放在50℃的水浴鍋中，抽真空后的活性炭立刻投到重量百分比為7.21％的硝酸銅溶液中浸漬24小時，然后慮掉多余的溶液，在80℃下干燥6小時，再在120℃干燥6小時，再在550℃焙燒3小時，就得到了鎳負(fù)載量為5％，銅的負(fù)載量為10％的催化劑Ni-Cu/AC的前驅(qū)體NiO-CuO/AC。
稱取30g制備好的催化劑NiO-CuO/AC，與同量的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以3℃/min的速率，升至400℃，恒溫后，在氫氣氛圍中還原4小時。再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，降溫至250℃，在常壓下，然后按照摩爾比一氧化碳∶乙醇∶碘乙烷＝20∶10∶1的比例通入一氧化碳，乙醇和碘乙烷。1小時后取冷凝液進(jìn)行分析。得到的乙醇的轉(zhuǎn)化率為98％。丙酸及丙酸乙酯的總收率為62％。
實(shí)施例2除選用重量百分比為15％的硝酸鎳溶液和8.6％的硝酸銅溶液外，其他條件以及過程與實(shí)施例1相同，制備鎳負(fù)載量為10％、銅的負(fù)載量為6％的催化劑Ni-Cu/AC。得到的乙醇的轉(zhuǎn)化率為90％。丙酸及丙酸乙酯的總收率為43％。
實(shí)施例3除商品活性炭沒有經(jīng)過水洗外，其他制備過程與實(shí)施例1相同，制備鎳負(fù)載量為5％、銅的負(fù)載量為6％的催化劑Ni-Cu/AC。得到的乙醇的轉(zhuǎn)化率為88％。丙酸及丙酸乙酯的總收率為30％。
實(shí)施例4商品活性炭的預(yù)處理，干燥以及工藝參數(shù)與實(shí)施例1相同，只是浸漬同一種溶液時采用一次性浸漬，也就是將處理好的活性炭先后浸漬在重量百分比為7.57％硝酸鎳和重量百分比為14.09％的硝酸銅溶液中，制備鎳負(fù)載量為5％、銅的負(fù)載量為10％的催化劑Ni-Cu/AC。得到的乙醇的轉(zhuǎn)化率為69％。丙酸及丙酸乙酯的總收率為44％。
實(shí)施例5除制備過程沒有在經(jīng)過高溫焙燒外，其他條件與實(shí)施例1相同，得到的乙醇的轉(zhuǎn)化率為82％。丙酸及丙酸乙酯的總收率為34％。
實(shí)施例6除選用重量百分比為2％的鹽酸外，其他條件與實(shí)施例1相同，得到的乙醇的轉(zhuǎn)化率為90％。丙酸及丙酸乙酯的總收率為50％。
通過分析可以看出采用本專利的載體預(yù)處理方式以及相應(yīng)的工藝過程和條件，可以取得較好的乙醇轉(zhuǎn)化率和丙酸及丙酸乙酯的總收率。
以上實(shí)施例并不影響本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種乙醇羰基化合成丙酸催化劑的制備方法，包括將催化劑載體經(jīng)過預(yù)處理，吸附金屬鹽溶液，其特征在于，采取先水洗再酸洗的方式對作為催化劑載體的活性炭進(jìn)行預(yù)處理，通過真空泵排除活性炭吸附的氣體，根據(jù)不同負(fù)載量分批浸漬金屬鹽溶液，干燥后經(jīng)過高溫煅燒，用于乙醇羰基化合成丙酸過程中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述活性炭在離子水中回流2～5小時，然后在105～120℃下干燥，再在重量百分比為1～5％的酸溶液中沸騰2～5小時，用去離子水洗至中性，然后在105～120℃下干燥；在80～150℃下，抽真空10～40分鐘后，根據(jù)負(fù)載量在重量百分比為3.0％～20％的金屬鹽溶液浸漬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述活性炭負(fù)載的同一種金屬采用相應(yīng)的金屬鹽溶液進(jìn)行浸漬。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于負(fù)載后的活性炭經(jīng)過干燥后，在400～600℃還原性氣體的氛圍中進(jìn)行高溫煅燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于以負(fù)載的金屬氧化物作為催化劑的前驅(qū)體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙醇羰基化合成丙酸催化劑的制備方法。活性炭的預(yù)處理方式采用先用去離子水處理，干燥后再用稀無機(jī)酸處理并用去離子水洗至中性，干燥后備用。經(jīng)過分批多次負(fù)載金屬鹽溶液后的催化劑經(jīng)過在400～600℃還原性氣體的氛圍中進(jìn)行高溫煅燒還原后用于反應(yīng)過程中。本發(fā)明溶去活性炭中的部分可溶解性物質(zhì)，同時不會破壞活性炭的骨架結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到提高活性炭比表面積和提高吸附能力的目的，提高了乙醇的轉(zhuǎn)化率和丙酸及丙酸乙酯的總收率。
文檔編號C07C53/122GK1736606SQ20051002791
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月20日
發(fā)明者袁傳敏, 曹智龍, 李彩云, 張亞珍, 何志祥, 陸鑫華 申請人:上海吳涇化工有限公司