專利名稱：制造用于制造乙酸的催化劑的方法、通過該制造方法獲得的用于制造乙酸的催化劑、和使 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造用于制造乙酸的催化劑的方法，該催化劑含有一種載有鈀和至少一種選自雜多酸及其鹽的物質(zhì)的載體，該催化劑用于由乙烯和氧在氣相中制造乙酸。本發(fā)明還涉及通過該制造方法獲得的用于制造乙酸的催化劑，以及使用該催化劑制造乙酸的方法。
更具體地，本發(fā)明涉及制造下述催化劑的方法——該催化劑含有一種載有鈀和至少一種選自雜多酸及其鹽的物質(zhì)的載體，其中通過用多個步驟加載鈀來控制鈀的加載狀態(tài)。
背景技術(shù)：
通過單步由乙烯制造乙酸的方法在工業(yè)制造過程及其收益性方面具有許多優(yōu)點，關(guān)于這種方法已經(jīng)提出了許多方案。具體而言，已經(jīng)提出，例如，使用金屬離子對(例如鈀-鈷和鈀-鐵)的氧化還原催化劑的液相單步氧化法(參看，法國專利1,448,361)、使用含有鈀-磷酸或含硫改性劑的催化劑的方法(參看，日本未審專利公開47-013221(JP-A-47-013221)和51-029425(JP-A-51-029425))、和使用含3組體系氧化合物的催化劑的氣相單步氧化法(參看日本已審專利公開46-006763(JP-B-46-006763))。此外，作為使用含有鈀化合物和雜多酸的催化劑制造乙酸的方法，在日本未審專利公開54-57488(JP-A-54-57488)中公開了使用含有磷釩鉬酸鈀的催化劑的氣相單步氧化法。
近年來，已經(jīng)提出了一種使用含有鈀和至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物的催化劑通過氣相單步由乙烯和氧制造乙酸的方法(參看，日本未審專利公開7-89896(JP-A-7-89896)和9-67298(JP-A-9-67298))。按照使用該催化劑的方法，可以以相對較高的收率獲得乙酸。據(jù)公開，用于由乙烯和氧合成乙酸的含有鈀和至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物的催化劑，由于鈀金屬和雜多酸之間的相互作用而表現(xiàn)出非常高的活性和選擇性，并對乙酸的制造表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性。
此外，例如，日本未審專利公開11-347412(JP-A-11-347412)和2000-308830(JP-A-2000-308830)、WO00/051725和WO00/061535公開了關(guān)于通過乙烯的直接氧化制造乙酸所用的催化劑的改進的方法(其使用含有鈀和至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物作為基本組分的催化劑)，該催化劑的制造方法，和使用該催化劑制造乙酸的方法。
在過去提出的通過氣相單步法由乙烯和氧制造乙酸的方法中，含有一種載有鈀和至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物的載體的催化劑在工業(yè)規(guī)模的實踐中表現(xiàn)出了很高的性能。但是，如果其催化活性可進一步提高，那么就收益性而言是有利的。
過去公開的制造催化劑(其含有一種載有鈀和至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物的載體)的方法的主要特征在于包括下列步驟第一步驟在載體上加載鈀以制造載鈀催化劑的步驟。
第二步驟在第一步中獲得的載鈀催化劑上加載雜多酸或雜多酸鹽以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
在該方法中，由其過程來看，加載鈀的步驟優(yōu)選進行一次，而且特征在于，在制造載鈀催化劑的步驟之后，進行另一加載雜多酸或雜多酸鹽的步驟。
此外，蛋殼型鈀催化劑被認為有利于作為獲得載鈀催化劑的第一步驟中獲得的催化劑。蛋殼型表示載體中的載鈀位置位于載體外側(cè)的類型。蛋殼型有效的原因被認為是因為反應(yīng)基質(zhì)幾乎不會擴散到催化劑載體的中心或內(nèi)部區(qū)域，而且載體內(nèi)部或中心區(qū)域附近擔載的金屬組分幾乎對該反應(yīng)沒有作用。同樣地，JP-A-7-89896公開了載鈀催化劑的一種制造方法，包括使用硅酸鈉或類似物的堿處理步驟，該方法有利于獲得蛋殼型鈀催化劑。此外，JP-A-2000-308830公開了載鈀催化劑的一種制造方法，包括使用氫氧化鋇或類似物的鋇鹽處理步驟，該方法有利于獲得蛋殼型鈀催化劑。
也就是說，過去公開的制造用于制造乙酸的催化劑的方法的特征在于將鈀加載在載體上以獲得載鈀催化劑，然后加載雜多酸或雜多酸鹽。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種制造用于制造乙酸的催化劑的方法，該催化劑用于由乙烯和氧制造乙酸的方法中，并含有一種載有鈀和至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物的載體，其中所得催化劑能夠確保以較高的活性制造乙酸并具有較低的因老化中的改變引起的性能降低。
在存在含鈀和雜多酸的催化劑的情況下由乙烯和氧獲得乙酸的反應(yīng)中，鈀和雜多酸各自不太可能單獨發(fā)生作用，但是它們之間的相互作用被認為導(dǎo)致高選擇性和生產(chǎn)率。
作為用于制造乙酸的催化劑(用于由乙烯和氧獲得乙酸的催化劑，其含有一種載有鈀和至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物的載體)的常規(guī)制造方法，已經(jīng)公開了在不同時間在載體上加載鈀和雜多酸或雜多酸鹽的方法。更具體地，該方法包括在載體上加載鈀的步驟和在所得載鈀催化劑上加載雜多酸或雜多酸鹽的步驟。在這種情況下，從微觀上說，這兩種組分互相之間不會形成完全均勻的接觸，并且可能不相互作用。特別地，在公開的制造用于制造乙酸的催化劑的方法中，使用下述方法制造載鈀催化劑將催化劑浸在堿處理溶液中，然后將其還原，該載體中的載鈀位置是蛋殼型的。另一方面，雜多酸或雜多酸鹽在整個載體中均勻擔載，因此，載體中心部分具有不存在鈀但僅存在雜多酸或雜多酸鹽的區(qū)域。也就是說，中心部分擔載的雜多酸或雜多酸鹽可能對反應(yīng)沒有作用。
為了提高催化性能，本發(fā)明人已經(jīng)注意到通過過去公開的制造催化劑的方法制得的用于制造乙酸的催化劑中鈀和雜多酸或雜多酸鹽的位置。
作為為解決上述問題進行的深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在含有(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物作為基本組分的負載催化劑(該催化劑被用于由乙烯和氧制造乙酸的方法中)的制造方法中，當使用包括部分地、經(jīng)過至少兩個步驟加載鈀的制造用于制造乙酸的催化劑的方法時，所得用于制造乙酸的催化劑可以產(chǎn)生更高的生產(chǎn)率，特別是可以防止催化劑性能老化時的變化?；诖税l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明(I)是一種制造用于制造乙酸的催化劑的方法，該催化劑是在通過使乙烯和氧在氣相中反應(yīng)以制造乙酸的方法中使用的負載催化劑，并包含(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物，該方法包括部分地、經(jīng)過至少兩個步驟加載鈀。
本發(fā)明(II)使一種制造用于制造乙酸的催化劑的方法，該催化劑是在通過使乙烯和氧在氣相中反應(yīng)以制造乙酸的方法中使用的負載催化劑，并包含(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物和(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素，該方法包括部分地、經(jīng)過至少兩個步驟加載鈀。
本發(fā)明(III)是一種制造用于制造乙酸的催化劑的方法，該催化劑是在通過使乙烯和氧在氣相中反應(yīng)以制造乙酸的方法中使用的負載催化劑，并包含(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素和(d)至少一種選自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素，該方法包括部分地、經(jīng)過至少兩個步驟加載鈀。
本發(fā)明(IV)是一種制造用于制造乙酸的催化劑的方法，該催化劑是在通過使乙烯和氧在氣相中反應(yīng)以制造乙酸的方法中使用的負載催化劑，并包含(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素、(d)至少一種選自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素和(e)至少一種選自V和Mo的元素，該方法包括部分地、經(jīng)過至少兩個步驟加載鈀。
本發(fā)明(V)是一種用于制造乙酸的催化劑，其是通過本發(fā)明(I)、(II)、(III)或(IV)制造用于制造乙酸的催化劑的方法獲得的。
本發(fā)明(VI)是使用本發(fā)明(V)的用于制造乙酸的催化劑制造乙酸的方法。
相應(yīng)地，本發(fā)明包括，例如，下列內(nèi)容。
一種制造用于制造乙酸的催化劑的方法，該催化劑是在通過使乙烯和氧在氣相中反應(yīng)以制造乙酸的方法中使用的負載催化劑，并包含(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物，該方法包括部分地、經(jīng)過至少兩個步驟加載鈀。
如上文[1]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
一種制造用于制造乙酸的催化劑的方法，該催化劑是在通過使乙烯和氧在氣相中反應(yīng)以制造乙酸的方法中使用的負載催化劑，并包含(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物和(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素，該方法包括部分地、經(jīng)過至少兩個步驟加載鈀。
如上文[3]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
如上文[3]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物和(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
如上文[3]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一、第二和第三步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素以獲得含有(c)組元素的載鈀催化劑的步驟；第三步驟在第二步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
一種制造用于制造乙酸的催化劑的方法，該催化劑是在通過使乙烯和氧在氣相中反應(yīng)以制造乙酸的方法中使用的負載催化劑，并包含(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素和(d)至少一種選自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素，該方法包括部分地、經(jīng)過至少兩個步驟加載鈀。
如上文[7]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀、(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素和(d)至少一種選自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
如上文[7]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物和(d)至少一種選自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
如上文[7]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(d)至少一種選自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(d)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物和(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
如上文[7]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素和(d)至少一種選自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
如上文[7]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一、第二和第三步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(d)至少一種選自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(d)組元素的載鈀催化劑上加載(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素以獲得含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑的步驟；第三步驟在第二步驟中獲得的含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
如上文[7]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一、第二和第三步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟
在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素以獲得含有(c)組元素的載鈀催化劑的步驟；第三步驟在第二步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物和(d)至少一種選自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
一種制造用于制造乙酸的催化劑的方法，該催化劑是在通過使乙烯和氧在氣相中反應(yīng)以制造乙酸的方法中使用的負載催化劑，并包含(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素、(d)至少一種選自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素和(e)至少一種選自V和Mo的元素，該方法包括部分地、經(jīng)過至少兩個步驟加載鈀。
如上文[14]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀、(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素和(d)至少一種選自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物和(e)至少一種選自V和Mo的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
如上文[14]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟
在第一步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、(d)至少一種選自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素和(e)至少一種選自V和Mo的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
如上文[14]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(d)至少一種選自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(d)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素和(e)至少一種選自V和Mo的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
如上文[14]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素、(d)至少一種選自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素和(e)至少一種選自V和Mo的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
如上文[14]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一、第二和第三步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(d)至少一種選自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；
第二步驟在第一步驟中獲得的含有(d)組元素的載鈀催化劑上加載(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素以獲得含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑的步驟；第三步驟在第二步驟中獲得的含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物和(e)至少一種選自V和Mo的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
如上文[14]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一、第二和第三步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素以獲得含有(c)組元素的載鈀催化劑的步驟；第三步驟在第二步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、(d)至少一種選自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素和(e)至少一種選自V和Mo的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
如上文[2]、[5]、[6]、[11]、[13]、[18]或[20]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其中第一步驟進一步包括下列第一-1、第一-2和第一-3步驟第一-1步驟在載體上加載(a)鈀化合物以獲得載鈀催化劑的步驟；第一-2步驟將第一-1步驟中獲得的載鈀催化劑浸在堿性水溶液中的步驟；第一-3步驟
將第一-2步驟中獲得的載鈀催化劑還原以獲得載有金屬鈀的催化劑的步驟。
如上文[4]、[9]或[16]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其中第一步驟進一步包括下列第一-1、第一-2和第一-3步驟第一-1步驟在載體上加載(a)鈀化合物和(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第一-2步驟將第一-1步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑浸在堿性水溶液中的步驟；第一-3步驟將第一-2步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑還原以獲得含有(c)組元素的載有金屬鈀的催化劑的步驟。
如上文[10]、[12]、[17]或[19]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其中第一步驟進一步包括下列第一-1、第一-2和第一-3步驟第一-1步驟在載體上加載(a)鈀化合物和(d)至少一種選自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第一-2步驟將第一-1步驟中獲得的含有(d)組元素的載鈀催化劑浸在堿性水溶液中的步驟；第一-3步驟將第一-2步驟中獲得的含有(d)組元素的載鈀催化劑還原以獲得含有(d)組元素的載有金屬鈀的催化劑的步驟。
如上文[8]或[15]所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其中第一步驟進一步包括下列第一-1、第一-2和第一-3步驟第一-1步驟在載體上加載(a)鈀化合物、(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素和(d)至少一種選自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第一-2步驟將第一-1步驟中獲得的含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑浸在堿性水溶液中的步驟；第一-3步驟將第一-2步驟中獲得的含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑還原以獲得含有(c)組元素和(d)組元素的載有金屬鈀的催化劑的步驟。
如上文[1]至[24]任一項所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其中(b)雜多酸或其鹽選自下列雜多酸及其鹽1-12-磷鎢酸H3[PW12O40]·nH2O1-12-硅鎢酸H4[SiW12O40]·nH2O其中n代表0至40的整數(shù)。
一種用于制造乙酸的催化劑，其通過上文[1]至[25]任一項所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法獲得。
一種制造乙酸的方法，其包括在通過制造用于制造乙酸的催化劑的方法獲得的上文[26]所述的用于制造乙酸的催化劑的存在下，使乙烯和氧在氣相中反應(yīng)。
附圖的簡要說明

圖1表示在使用實施例2和對比例2獲得的用于制造乙酸的催化劑制造乙酸時，老化之后的反應(yīng)變化。
圖2表示實施例1獲得的用于制造乙酸的催化劑中Si的EPMA分析結(jié)果。
圖3表示實施例1獲得的用于制造乙酸的催化劑中Pd的EPMA分析結(jié)果。
圖4表示實施例1獲得的用于制造乙酸的催化劑中鎢的EPMA分析結(jié)果。
圖5表示對比例1獲得的用于制造乙酸的催化劑中Si的EPMA分析結(jié)果。
圖6表示對比例1獲得的用于制造乙酸的催化劑中Pd的EPMA分析結(jié)果。
圖7表示對比例1獲得的用于制造乙酸的催化劑中鎢的EPMA分析結(jié)果。
本發(fā)明的最佳實施方式下面描述本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方式
。
本發(fā)明(I)-制造方法用于制造乙酸的催化劑下面描述本發(fā)明(I)的制造用于制造乙酸的催化劑的方法。
本發(fā)明(I)的制造用于制造乙酸的催化劑的方法是一種制造用于制造乙酸的催化劑的方法，該催化劑是在通過使乙烯和氧在氣相中反應(yīng)以制造乙酸的方法中使用的負載催化劑，并包含(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物，該方法包括部分地、經(jīng)過至少兩個步驟加載鈀。
該制造方法優(yōu)選包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載(a)鈀化合物和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
本發(fā)明(I)的第一步驟第一步驟是在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟。
對本發(fā)明(I)中使用的載體沒有特別的限制，并且可以使用常用作載體的多孔物質(zhì)。載體的優(yōu)選例子包括二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、硅藻土、蒙脫土和二氧化鈦，其中二氧化硅是更優(yōu)選的。對載體的形狀沒有特別的限制，其具體例子包括粉狀、球狀和丸片狀，但是本發(fā)明并不限于此。
對本發(fā)明(I)中使用的載體的粒度沒有特別的限制，但是在固定床的管狀反應(yīng)器中使用時，當載體是球狀時，粒子優(yōu)選具有1至10毫米、更優(yōu)選2至8毫米的直徑。在通過將催化劑填入管狀反應(yīng)器中以進行反應(yīng)時，如果粒徑小于1毫米，在氣體通過時會產(chǎn)生大的壓力損耗并且氣體不能有效循環(huán)，而如果粒徑超過10毫米，則反應(yīng)氣體不能擴散到催化劑內(nèi)部，并且催化反應(yīng)不能有效進行。至于載體的孔結(jié)構(gòu)，孔徑優(yōu)選為1至1000納米，更優(yōu)選為2至800納米。
在本發(fā)明(I)中，負載催化劑是指(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物時的催化劑保持在載體上。
本發(fā)明(I)中加載的鈀(a)可以是任何狀態(tài)的，例如，可以是化合物態(tài)或元素本身的狀態(tài)，也就是，可以是離子態(tài)或所謂的0價金屬態(tài)，但是優(yōu)選為金屬態(tài)。
在第一步驟中，對(a)鈀的原材料化合物沒有特別的限制。其具體例子包括金屬鈀、鹵化物(例如氯化鈀)、有機酸鹽(例如乙酸鈀)、硝酸鹽(例如硝酸鈀)、氧化鈀、四氯鈀酸鈉和四氯鈀酸鉀。也可以使用含有乙酰乙酮化物、腈和銨之類的有機化合物作配體的絡(luò)合物。其中，優(yōu)選的是四氯鈀酸鈉、四氯鈀酸鉀和硝酸鈀。
在獲得蛋殼型載鈀催化劑的情況下，在可以最終獲得蛋殼型載鈀催化劑的范圍內(nèi)，對在載體上加載(a)鈀的方法沒有特別限制。蛋殼型催化劑是載體粒子或成型體中活性組分的一種分布狀態(tài)，并且表示活性組分僅存在于載體粒子或成型體外表面上的狀態(tài)。這種類型催化劑的制造方法的具體例子包括下述方法——將原材料化合物溶于合適的溶劑(例如水和丙酮)、無機或有機酸(例如鹽酸、硝酸和乙酸)或它們的溶液，并在表面層上直接或間接加載該組分。直接加載法的例子包括浸漬法和噴灑法，間接加載法的例子包括用堿處理催化劑然后將其還原的方法。
將(a)鈀轉(zhuǎn)化成金屬態(tài)的操作可以在分離出載有(a)鈀的催化劑之后進行，或者可以在加載操作之后進行。同樣地，可以使用僅還原一部分擔載鈀而不是還原全部鈀的方法。所用還原劑的例子包括肼、氫和乙烯。
鈀在載體上的擔載狀態(tài)優(yōu)選為所謂的“蛋殼型”。
為了在第一步中獲得蛋殼型載鈀催化劑，其方法的一個優(yōu)選例子包括下列步驟第一-1步驟在載體上加載(a)鈀化合物以獲得載鈀催化劑的步驟；第一-2步驟將第一-1步驟中獲得的載鈀催化劑浸在堿性水溶液中的步驟；第一-3步驟將第一-2步驟中獲得的載鈀催化劑還原以獲得載有金屬鈀的催化劑的步驟。
第一-2步驟中使用的堿性水溶液可以是氫氧化鈉、硅酸鈉和/或氫氧化鋇之類堿的水溶液。在該步驟中，鈀化合物可以部分和/或全部轉(zhuǎn)化成氧化物或氫氧化物。
第一-3步驟是在轉(zhuǎn)化成氧化物或氫氧化物后將鈀化合物還原成金屬鈀的步驟。將(a)鈀轉(zhuǎn)化成金屬態(tài)的操作可以在分離出載有(a)鈀的催化劑之后進行，或者可以在加載操作之后進行。所用還原劑的例子包括肼、氫和乙烯。
由此，可以獲得(a)載鈀催化劑。
本發(fā)明(I)的第二步驟本發(fā)明(I)的第二步驟是在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。也就是說，在該步驟中，在載鈀催化劑上進一步加載鈀組分。
對本發(fā)明(I)的第二步驟中使用的鈀(a)沒有特別的限制。其具體例子包括金屬有機酸鹽(例如乙酸鈀)和硝酸鹽(例如硝酸鈀)。此外，也可以使用含有乙酰乙酮化物、腈和銨之類的有機化合物作配體的絡(luò)合物。該鈀優(yōu)選為不含氯并可溶于酸性水溶液的鈀化合物。其例子包括硝酸鈀和乙酸鈀。如果使用鹵化物(例如氯化鈀、氯鈀酸和四氯鈀酸鈉)制造用于制造乙酸的催化劑，除非從催化劑中徹底去除鹵素，否則鹵素在反應(yīng)開始時或在反應(yīng)過程中通過反應(yīng)管，從而造成腐蝕。難以通過普通方法完全去除鹵素，而且，例如，不利的是，必須用水溶液洗滌催化劑或在高溫下加熱較長時間。
本發(fā)明(I)的第二步驟中使用的雜多酸(b)優(yōu)選為含有鎢作為多原子的雜多酸。至于雜原子，其例子包括但不限于，磷、硅、硼、鋁、鍺、鈦、鋯、鈰、鈷和鉻。其中，優(yōu)選的是磷、硅和硼。雜多酸的具體優(yōu)選例子包括硅鎢酸、磷鎢酸和硼鎢酸，其中硅鎢酸和磷鎢酸是更優(yōu)選的。此外，在實踐中優(yōu)選下面的化學(xué)式所示的已知具有Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸，但是催化劑上的雜多酸不必都具有該結(jié)構(gòu)。
1-12-磷鎢酸H3[PW12O40]·nH2O1-12-硅鎢酸H4[SiW12O40]·nH2O其中n代表0至40的整數(shù)。
本發(fā)明(I)的催化劑中使用的雜多酸(b)是金屬或鎓鹽，其中通過使兩種或多種無機含氧酸縮合制得的酸的氫原子部分或全部被取代。取代雜多酸氫原子的金屬優(yōu)選為選自由屬于元素周期表的族1、2、11和13的元素組成的組的至少一種元素。雜多酸的鎓鹽的例子包括銨鹽。在這些雜多酸鹽中，優(yōu)選的是含鋰、鈉、鉀、鈰、鎂、鋇、銅、金或鎵的金屬鹽。
在催化性能和實踐用途方面優(yōu)選的雜多酸的例子包括但不限于，磷鎢酸鋰、磷鎢酸鈉、磷鎢酸銅、硅鎢酸鋰、硅鎢酸鈉和硅鎢酸銅。
加載(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物的方法的例子包括但不限于浸漬法和噴灑法。浸漬法中使用的溶劑優(yōu)選為能夠溶解(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物的溶劑?？梢允褂玫娜軇┦撬⒂袡C溶劑或它們的混合物，優(yōu)選水和/或醇。
至于加載順序，這些組分可以分開或同時加載。為了獲得鈀與雜多酸或其鹽之間的接觸效果，這些組分優(yōu)選同時加載。
同時加載這些組分的方法的例子包括制備含有(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物的均勻溶液，并將它們同時加載到載體上。更具體地，將(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物溶于合適的溶劑(例如水和丙酮)或無機或有機酸(例如鹽酸、硝酸和乙酸)以制備均勻溶液，并使該溶液滲入載體，然后干燥。此外，可以使用下述方法由(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物制備雜多酸的鈀鹽，將所得雜多酸的鈀鹽溶于合適的溶劑，并將這些組分加載到載體上。雜多酸的鈀鹽中使用的雜多酸的優(yōu)選例子包括1-12-磷鎢酸H3[PW12O40]·nH2O1-12-硅鎢酸H4[SiW12O40]·nH2O其中n代表0至40的整數(shù)?？梢岳缰苽淦渲腥苡邢跛徕Z和雜多酸的水溶液并將其干燥，由此獲得雜多酸的鈀鹽。
在(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物以溶液形式加載之后，該催化劑可以通過任何方法干燥。干燥方法的例子包括在低溫下進行真空處理的方法和在熱風(fēng)干燥器中通過熱處理去除溶劑的方法。
在加載之后，如果需要，可以將催化劑還原。還原處理優(yōu)選在氣相中進行，如果其條件是常用的還原條件，則對其條件沒有特別的限制。
對還原劑沒有特別的限制，但其例子包括氫、乙烯、甲醇和CO。其中，優(yōu)選氫和乙烯。
在進行還原處理時，對還原溫度沒有特別的限制，但是在第一步驟中獲得的催化劑優(yōu)選在大約50-350℃、更優(yōu)選100至300℃的溫度下加熱。如果在超過350℃下進行反應(yīng)，則雜多酸可能會被徹底分解，這不是優(yōu)選的。
實踐中，考慮到設(shè)備，有利的處理壓力是0.0至3.0MPa(表壓)，但這沒有特別限制。處理壓力優(yōu)選為0.1至1.5MPa(表壓)。
在通入氣態(tài)還原劑的情況下，還原劑可以以任何濃度使用，而且，如果需要，可以使用氮、二氧化碳或稀有氣體作稀釋劑。此外，可以在存在水蒸汽的情況下進行還原，同時加入乙烯、氫等。此外，在將第一步驟中制得的催化劑裝入反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)器中并用乙烯還原之后，可以進一步加入氧以便由乙烯和氧制造乙酸。
在標準狀態(tài)下，含有氣體還原劑的混合氣體優(yōu)選以10至15,000小時-1、更優(yōu)選100至8,000小時-1的空速在催化劑上通過。
對處理方式?jīng)]有特別的限制，但是優(yōu)選使用固定床，其中將上述催化劑裝在防蝕反應(yīng)管中，從實際使用的角度看這種方式是有利的。
由此，可以通過本發(fā)明(I)的制造方法獲得用于制造乙酸的催化劑。
本發(fā)明(I)的制造用于制造乙酸的催化劑的方法的特征在于，加載鈀的步驟是分多次進行的。優(yōu)選使用下述方法在第一步驟中在載體上加載鈀以獲得載鈀催化劑，并在第二步驟中同時進一步加載鈀和雜多酸或雜多酸鹽。
第一步驟中加載的鈀與第二步驟中加載的鈀的比率(第一步驟中加載的鈀量/第二步驟中加載的鈀量)優(yōu)選為30/1至1/1，更優(yōu)選25/1至2/1。如果該比率(第一步驟中加載的鈀量/第二步驟中加載的鈀量)超過30/1，則第二步驟中加載的鈀量太小，并且因此，效果降低，而如果該比率低于1/1，則載體內(nèi)部加載的鈀的比率增加，并由于反應(yīng)基質(zhì)的擴散控制，無法獲得預(yù)定的反應(yīng)量。
在通過本發(fā)明(I)的制造方法獲得的用于制造乙酸的催化劑中，對于載體上載有(a)和(b)的催化劑中(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物的組成沒有特別的限制。該組成優(yōu)選為(就整個催化劑中的質(zhì)量％而言)(a)∶(b)＝0.5至2.5質(zhì)量％∶5至50質(zhì)量％，更優(yōu)選(a)∶(b)＝1.0至2.5質(zhì)量％∶10至40質(zhì)量％，并且在此范圍內(nèi)，獲得優(yōu)選結(jié)果。
本發(fā)明(I)中制造的用于制造乙酸的催化劑中所含的金屬元素與雜多酸的加載量和組成比可以通過化學(xué)分析精確測定，例如高頻引發(fā)耦合等離子體發(fā)射光譜法(下文稱作“ICP”)、X-射線熒光分析(下文稱作“XRF”)和原子吸收分析。
例如，測定可以通過下述方法進行在研缽或類似裝置中研磨一定量的催化劑以形成均勻粉末，將所得催化劑粉末加入氫氟酸或王水之類的酸中，在加熱下攪拌并由此溶解獲得均勻溶液，將所得溶液用純凈水稀釋至適當濃度以提供分析用溶液，并通過ICP定量分析該溶液。
本發(fā)明(II)-制造用于制造乙酸的催化劑的方法下面將描述本發(fā)明(II)的制造用于制造乙酸的催化劑的方法。
本發(fā)明(II)的制造用于制造乙酸的催化劑的方法是一種制造用于制造乙酸的催化劑的方法，該催化劑是在通過使乙烯和氧在氣相中反應(yīng)以制造乙酸的方法中使用的負載催化劑，并包含(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物和(c)至少一種選自Sn、Pd、Bi、Sb和Te的元素(下文簡稱作“(c)組元素”)，該方法包括部分地、經(jīng)過至少兩個步驟加載鈀。
該方法優(yōu)選包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(c)組元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟，下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物和(c)含有(c)組元素的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟，或下列第一、第二和第三步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載含有(c)組元素的化合物以獲得含有(c)組元素的載鈀催化劑的步驟；第三步驟在第二步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
為了在第一步驟中獲得蛋殼型載鈀催化劑，其方法的一個優(yōu)選例子包括下列步驟第一-1步驟在載體上加載(a)鈀化合物和含有(c)組元素的化合物以獲得載鈀催化劑的步驟；第一-2步驟將第一-1步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑浸在堿性水溶液中的步驟；第一-3步驟將第一-2步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑還原以獲得含有(c)組元素的載有金屬鈀的催化劑的步驟。
本發(fā)明(II)是一種制造負載催化劑的方法，該催化劑用于通過使乙烯和氧在氣相中反應(yīng)以制造乙酸的方法中，并包含(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物和(c)組元素。
本發(fā)明(II)是一種在本發(fā)明(I)的制造催化劑的方法中進一步加入(c)組元素的方法。
也就是說，(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物和載體可以與本發(fā)明(I)中相同。此外，在載體上加載這些組分的方法也相同。
在本發(fā)明(II)中使用的(c)組元素最優(yōu)選為Te。
對本發(fā)明(II)中使用的(c)組元素的原材料化合物沒有特別的限制。其例子包括元素本身，各自含有該元素的氯化物鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和氧化物。還可以使用含有乙酰丙酮化物和腈之類的有機材料作配體的絡(luò)合物等。
對在載體上加載(c)組元素的時機沒有特別的限制。例如，該元素可以與(a)鈀同時加載或與(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物同時加載，或者可以單獨加載。該元素優(yōu)選通過下述方法加載加載(a)鈀，然后單獨加載該元素；或與(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物同時加載該元素。
第一步驟中加載的鈀與第二步驟中加載的鈀的比率與本發(fā)明(I)中相同。
在通過本發(fā)明(II)的制造方法獲得的用于制造乙酸的催化劑中，對載體上載有(a)、(b)和(c)的催化劑中(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、和(c)組元素的組成沒有特別的限制。該組成優(yōu)選為(就整個催化劑中的質(zhì)量％而言)(a)∶(b)∶(c)＝0.5至2.5質(zhì)量％∶5至50質(zhì)量％∶0.05至3.0質(zhì)量％，更優(yōu)選(a)∶(b)∶(c)＝1.0至2.5質(zhì)量％∶10至40質(zhì)量％∶0.08至1.0質(zhì)量％，并且在此范圍內(nèi)，獲得優(yōu)選結(jié)果。
本發(fā)明(III)-制造用于制造乙酸的催化劑的方法下面將描述本發(fā)明(III)的制造用于制造乙酸的催化劑的方法。
本發(fā)明(III)的制造用于制造乙酸的催化劑的方法是一種制造用于制造乙酸的催化劑的方法，該催化劑是在通過使乙烯和氧在氣相中反應(yīng)以制造乙酸的方法中使用的負載催化劑，并包含(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、(c)組元素、和(d)至少一種選自Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn的元素(下文稱作“(d)組元素”)，該方法包括部分地、經(jīng)過至少兩個步驟加載鈀。
該制造方法優(yōu)選包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀、(c)組元素和(d)組元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟，下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(c)組元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物和含有(d)組元素的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟，下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(d)組元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(d)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物和含有(c)組元素的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟，下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、(c)組元素和(d)組元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
下列第一、第二和第三步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(d)組元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(d)組元素的載鈀催化劑上加載含有(c)組元素的化合物以獲得含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑的步驟；第三步驟在第二步驟中獲得的含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟，或下列第一、第二和第三步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載含有(c)組元素的化合物以獲得含有(c)組元素的載鈀催化劑的步驟；第三步驟在第二步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物和(d)組元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
為了在第一步驟中獲得蛋殼型載鈀催化劑，其方法的一個優(yōu)選例子包括下列步驟第一-1步驟在載體上加載(a)鈀化合物和(d)組元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第一-2步驟將第一-1步驟中獲得的含有(d)組元素的載鈀催化劑浸在堿性水溶液中的步驟；第一-3步驟將第一-2步驟中獲得的含有(d)組元素的載鈀催化劑還原以獲得含有(d)組元素的載有金屬鈀的催化劑的步驟。
本發(fā)明(III)是一種在本發(fā)明(II)的制造催化劑的方法中進一步加入(d)組元素的方法。
也就是說，(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、(c)組元素和載體與本發(fā)明(II)中相同。此外，在載體上加載這些組分的方法也相同。
在本發(fā)明(III)中使用的(d)組元素優(yōu)選為Cr、Au或Zn，更優(yōu)選為Au或Zn。
對本發(fā)明(III)中使用的(d)組元素的原材料化合物沒有特別的限制。其例子包括元素本身，各自含有該元素的氯化物鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和氧化物。還可以使用含有乙酰丙酮化物和腈之類的有機材料作配體的絡(luò)合物等。
對在載體上加載(d)組元素的時機沒有特別的限制。例如，該元素可以與(a)鈀同時加載或與(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物同時加載，或者可以單獨加載。該元素優(yōu)選與(a)鈀同時加載。
第一步驟中加載的鈀與第二步驟中加載的鈀的比率與本發(fā)明(I)中相同。
在通過本發(fā)明(III)的制造方法獲得的用于制造乙酸的催化劑中，對載體上載有(a)、(b)、(c)和(d)的催化劑中(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、(c)組元素、和(d)組元素的組成沒有特別的限制。該組成優(yōu)選為(就整個催化劑中的質(zhì)量％而言)(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝0.5至2.5質(zhì)量％∶5至50質(zhì)量％∶0.05至3.0質(zhì)量％∶0.05至3.0質(zhì)量％，更優(yōu)選(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝1.0至2.5質(zhì)量％∶10至40質(zhì)量％∶0.08至1.0質(zhì)量％∶0.08至1.0質(zhì)量％，并且在此范圍內(nèi)，獲得優(yōu)選結(jié)果。
本發(fā)明(IV)-制造用于制造乙酸的催化劑的方法下面將描述本發(fā)明(IV)的制造用于制造乙酸的催化劑的方法。
本發(fā)明(IV)的制造用于制造乙酸的催化劑的方法是一種制造用于制造乙酸的催化劑的方法，該催化劑是在通過使乙烯和氧在氣相中反應(yīng)以制造乙酸的方法中使用的負載催化劑，并包含(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、(c)組元素、(d)組元素和(e)至少一種選自V和Mo的元素(下文稱作“(e)組元素”)，該方法包括部分地、經(jīng)過至少兩個步驟加載鈀。
該方法優(yōu)選包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀、(c)組元素和(d)組元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物和含有(e)組元素的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟，下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(c)組元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、含有(d)組元素的化合物、和(e)組元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟，下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(d)組元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(d)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、含有(c)組元素的化合物、和(e)組元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟，下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟
在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、(c)組元素、含有(d)組元素的化合物、和(e)組元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟，下列第一、第二和第三步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(d)組元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(d)組元素的載鈀催化劑上加載含有(c)組元素的化合物以獲得含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑的步驟；第三步驟在第二步驟中獲得的含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物和(e)組元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟，或下列第一、第二和第三步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載含有(c)組元素的化合物以獲得含有(c)組元素的載鈀催化劑的步驟；第三步驟在第二步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、(d)組元素和(e)組元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
為了在第一步驟中獲得蛋殼型載鈀催化劑，其方法的一個優(yōu)選例子包括下列步驟第一-1步驟在載體上加載(a)鈀化合物、(c)組元素、和(d)組元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第一-2步驟將第一-1步驟中獲得的含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑浸在堿性水溶液中的步驟；第一-3步驟將第一-2步驟中獲得的含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑還原以獲得含有(c)組元素和(d)組元素的載有金屬鈀的催化劑的步驟。
本發(fā)明(IV)是一種在本發(fā)明(III)的制造催化劑的方法中進一步加入(e)組元素的方法。
也就是說，(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、(c)組元素、(d)組元素和載體與本發(fā)明(III)中相同。此外，在載體上加載這些組分的方法也相同。
在本發(fā)明(IV)中使用的(e)組元素的原材料化合物沒有特別的限制。其例子包括元素本身，各自含有該元素的氯化物鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和氧化物。還可以使用含有乙酰丙酮化物和腈之類的有機材料作配體的絡(luò)合物等。
(e)組元素的原材料化合物可以是含有V或Mo的雜多酸。其具體例子包括下列雜多酸，但是對含有V或Mo的雜多酸沒有特別的限制磷鉬酸H3[PMo12O40]·nH2O硅鉬酸H4[SiMo12O40]·nH2O硅釩鎢酸H4+x[SiVxW12-xO40]·nH2O磷釩鎢酸H3+x[PVxW12-xO40]·nH2O磷釩鉬酸H3+x[PVxMo12-xO40]·nH2O硅釩鉬酸H4+x[SiVxMo12-xO40]·nH2O硅鉬鎢酸H4[SiMoxW12-xO40]·nH2O磷鉬鎢酸H3[PMoxW12-xO40]·nH2O其中n是正整數(shù)。
其中，優(yōu)選的是磷鉬酸、磷釩鉬酸、硅鉬酸和硅釩鉬酸。
對在載體上加載(e)組元素的時機沒有特別的限制。例如，該元素可以與(a)鈀同時加載或與(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物同時加載，或者可以單獨加載。該元素優(yōu)選與(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物同時加載。
第一步驟中加載的鈀與第二步驟中加載的鈀的比率與本發(fā)明(I)中相同。
在通過本發(fā)明(IV)的制造方法獲得的用于制造乙酸的催化劑中，對載體上載有(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的催化劑中(a)鈀、(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物、(c)組元素、(d)組元素和(e)組元素的組成沒有特別的限制。該組成優(yōu)選為(就整個催化劑中的質(zhì)量％而言)(a)∶(b)∶(c)∶(d)∶(e)＝0.5至2.5質(zhì)量％∶5至50質(zhì)量％∶0.05至3.0質(zhì)量％∶0.05至3.0質(zhì)量％∶0.05至1.0質(zhì)量％，更優(yōu)選(a)∶(b)∶(c)∶(d)∶(e)＝1.0至2.5質(zhì)量％∶10至40質(zhì)量％∶0.08至1.0質(zhì)量％∶0.08至1.0質(zhì)量％∶0.1至0.8質(zhì)量％，并且在此范圍內(nèi)，獲得優(yōu)選結(jié)果。
本發(fā)明(V)-用于制造乙酸的催化劑下面將描述本發(fā)明(V)。
本發(fā)明(V)是用于制造乙酸的催化劑，它是通過本發(fā)明(I)、(II)、(III)或(IV)的制造用于制造乙酸的催化劑的方法獲得的。
在本發(fā)明(V)的催化劑中，如果使用過去公開的技術(shù)進行制造，載體上擔載的各催化劑組分的位置是鈀為蛋殼型而多酸或雜多酸鹽均勻擔載。因此，載體的中心部分具有不存在鈀但僅存在雜多酸或雜多酸鹽的區(qū)域，并且不會產(chǎn)生鈀和雜多酸或雜多酸鹽之間密切的相互作用。換言之，不能有效使用擔載的雜多酸或雜多酸鹽。在本發(fā)明(I)至(IV)的制造用于制造乙酸的催化劑的方法中，加載鈀的步驟進行兩次或多次，以便有效利用催化劑組分。
載體中擔載的鈀和雜多酸或雜多酸鹽的位置可以使用例如X-射線微探針(下文稱作“EPMA”)法通過元素分析法了解。EPMA是一種用聚焦在微米級的電子探針輻射固體物質(zhì)、并使用從細微部分發(fā)射出的特性X-射線、反射電子、二次電子等進行元素分析或構(gòu)造觀測的設(shè)備。在TsuguroKinouchi，EPMA Denshi Probe·Microanalyzer(EPMA ElectronProbe·Microanalyzer)，第一版，第一次印刷，Gijutsu Shoin(2002年3月30日)中詳細描述了EPMA。
在本發(fā)明(V)的用于制造乙酸的催化劑中，可以通過用EPMA分析載體內(nèi)部的鈀或雜多酸或雜多酸鹽中所含的元素(例如，鎢)，從而了解鈀與雜多酸或雜多酸鹽之間密切接觸的程度。
本發(fā)明(VI)-使用用于制造乙酸的催化劑制造乙酸的方法下面將描述本發(fā)明(VI)。
本發(fā)明(VI)是一種使用本發(fā)明(V)的用于制造乙酸的催化劑由乙烯和氧制造乙酸的方法。
在本發(fā)明(VI)的用于制造乙酸的方法中，對于使乙烯和氧反應(yīng)制造乙酸時的反應(yīng)溫度沒有特別的限制。反應(yīng)溫度優(yōu)選為100至300℃，更優(yōu)選120至250℃。從設(shè)備的角度看，實踐中有利的反應(yīng)壓力是0.0至3.0MPa(表壓)，但是對此沒有特別的限制。反應(yīng)壓力更優(yōu)選為0.1至1.5MPa(表壓)。
在本發(fā)明(VI)的用于制造乙酸的方法中，向反應(yīng)系統(tǒng)提供的氣體含有乙烯和氧，并且如果需要，可以進一步使用氮、二氧化碳或稀有氣體作稀釋劑。
基于供應(yīng)氣體的總量，向反應(yīng)系統(tǒng)供應(yīng)的乙烯占5至80體積％，優(yōu)選8至50體積％的量，供應(yīng)的氧占1至15體積％，優(yōu)選3至12體積％的量。
在該反應(yīng)系統(tǒng)中，當反應(yīng)系統(tǒng)中存在水時，對于乙酸制造活性和選擇性的改進以及催化活性的保持，可以提供極大的作用。反應(yīng)氣體中水蒸氣的含量優(yōu)選為1至50體積％，更優(yōu)選為5至40體積％。
在本發(fā)明(VI)的制造乙酸的方法中，優(yōu)選使用高純乙烯作為原材料乙烯，但是可以在其中混入低級飽和烴，例如甲烷、乙烷或丙烷?？梢砸杂枚栊詺怏w(例如氮或二氧化碳氣體)稀釋的氧的形式，例如以空氣形式供應(yīng)氧，但是在使反應(yīng)氣體循環(huán)的情況下，通常有利的是使用高濃度氧，優(yōu)選99％或更高。
在標準態(tài)下，混合的反應(yīng)氣體優(yōu)選以10至15,000小時-1、更優(yōu)選300至8,000小時-1的SV在催化劑上方通過。
對反應(yīng)方法沒有特別的限制，可以使用任何已知的方法，例如固定床或流化床。優(yōu)選使用固定床，其中將上述催化劑裝在防蝕反應(yīng)管中，從實際使用的角度看這種方式是有利的。
下面將參照實施例進一步闡述本發(fā)明，然而，這些實施例僅僅描述本發(fā)明的概況，且本發(fā)明不應(yīng)該被視為受到這些實施例的限制。
載體的預(yù)處理在所有實施例中，將所用載體在110℃的空氣中干燥4小時以進行預(yù)處理。
水的使用在所有實施例中，所用水都是去離子水。
載體的使用在所有實施例中，所用載體都是二氧化硅載體[BET比表面積148平米/克，堆積密度405克/升，5毫米φ]。
原材料化合物的使用實施例中使用的氯鈀酸鈉的含水鹽酸(下文稱作“HCl”)溶液和硝酸鈀[Pd(NO3)2]的含水硝酸溶液是N.E.Chemcat Corporation制造的產(chǎn)品。二十六水合硅鎢酸[H4SiW12O40·26H2O]是Nippon Inorganic Colour &Chemical Co.，Ltd制造的產(chǎn)品。
每種催化劑中的組分如下進行實施例1和對比例1中獲得的用于制造乙酸的催化劑中所含的金屬元素和雜多酸的元素分析。將用于制造乙酸的各催化劑在壓力下熱處理并由此溶于王水和/或氫氟酸與王水的混合溶液，并完全萃取各個組分并通過ICP測量(SPS-1700，Seiko Instruments Inc.制造)。顯示了催化劑各組分的質(zhì)量％。
實施例1將氯鈀酸鈉(3.56克)和氯化鋅(ZnCl2，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)(54毫克)混合并加入去離子水，以制備45毫升水溶液(溶液A)。將二氧化硅載體(40克)用溶液A浸漬以吸收所有溶液。隨后，將載體加入九水合硅酸鈉[Na2SiO3·9H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造](8.0克)的水溶液(90毫升)中，并在室溫下靜置20小時。在該溶液中加入一水合肼[N2H4·H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造](6.5克)，在輕輕攪拌后，使該溶液在室溫下靜置4小時以還原成金屬鈀。此后，過濾收集催化劑，進行傾析，轉(zhuǎn)移到帶有旋塞的玻璃柱中，使純凈水通過其中以洗滌40小時，然后在空氣流中在110℃干燥4小時以獲得含有Zn的載有金屬鈀的催化劑。
然后，制備45毫升溶有亞碲酸鈉[Na2TeO3，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造](72毫克)的水溶液(溶液B)。將如上制備的載有金屬鈀的催化劑用溶液B浸漬以吸收所有溶液，然后在空氣流中在110℃干燥4小時以獲得含有Zn和Te的載有金屬鈀的催化劑。
此外，將六水合硅鎢酸(20.7克)和硝酸鈀水溶液(0.067克Pd)制成均勻水溶液并加入去離子水直至45毫升(溶液C)。將如上制備的含有Zn和Te的載有金屬鈀的催化劑用溶液C浸漬以吸收所有溶液，然后在空氣流中在110℃干燥4小時以獲得用于制造乙酸的催化劑1。
作為ICP分析的結(jié)果，證實催化劑中含有1.73％Pd、0.59％Au、0.09％Zn、0.13％Te、22.9％W和0.09％Mo。
對比例1將氯鈀酸鈉(3.80克)和氯化鋅(ZnCl2，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)(54毫克)混合并加入去離子水，以制備45毫升水溶液(溶液A)。將二氧化硅載體(40克)用溶液A浸漬以吸收所有溶液。隨后，將載體加入九水合硅酸鈉[Na2SiO3·9H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造](8.0克)的水溶液(90毫升)中，并在室溫下靜置20小時。在該溶液中加入一水合肼[N2H4·H2O，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造](6.5克)，在輕輕攪拌后，使該溶液在室溫下靜置4小時以還原成金屬鈀。此后，過濾收集催化劑，進行傾析，轉(zhuǎn)移到帶有旋塞的玻璃柱中，使純凈水通過其中以洗滌40小時，然后在空氣流中在110℃干燥4小時以獲得含有Zn的載有金屬鈀的催化劑。
然后，制備45毫升溶有亞碲酸鈉[Na2TeO3，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造](72毫克)的水溶液(溶液B)。將如上制備的載有金屬鈀的催化劑用溶液B浸漬以吸收所有溶液，然后在空氣流中在110℃干燥4小時以獲得含有Zn和Te的載有金屬鈀的催化劑。
此外，將六水合硅鎢酸(20.7克)形成均勻水溶液并量取45毫升(溶液C)。將如上制備的含有Zn和Te的載有金屬鈀的催化劑用溶液C浸漬以吸收所有溶液，然后在空氣流中在110℃干燥4小時以獲得用于制造乙酸的催化劑2。
作為ICP分析的結(jié)果，證實催化劑中含有1.72％Pd、0.59％Au、0.09％Zn、0.14％Te、23.0％W和0.09％Mo。
實施例2和對比例2在不稀釋催化劑的情況下，將各自為5毫升的實施例1和對比例1中獲得的用于制造乙酸的催化劑1和用于制造乙酸的催化劑2裝在SUS316制反應(yīng)管(內(nèi)徑25毫升)中。將乙烯∶氧∶水∶氮以10∶6∶15∶69的體積比混合獲得的氣體以1,800小時-1的空速加入，將催化層的反應(yīng)最高溫度設(shè)定為220℃并將反應(yīng)壓力設(shè)定為0.8MPa(表壓)以引發(fā)由乙烯和氧獲得乙酸的反應(yīng)。
如下進行反應(yīng)分析。將通過催化劑填充層的所有出口氣體冷卻，并將收集到的所有冷凝反應(yīng)溶液回收并通過氣相色譜法分析。至于未經(jīng)冷凝的未冷凝氣體，測量在取樣時間內(nèi)流出的所有未冷凝氣體，取出其中的一部分并通過氣相色譜法分析其組成。將所得氣體冷卻并在冷卻后，通過氣相色譜法(GC-14B，Shimadzu Corporation制造，F(xiàn)ID檢測器毛細管柱TC-WAX(長度30米，內(nèi)徑0.25毫米，膜厚0.25微米))分析冷凝溶液和氣體組分。
以每小時每體積催化劑(升)的所得乙酸質(zhì)量(時空收率STY，單位克/小時升催化劑)計算催化活性。
圖1顯示反應(yīng)結(jié)果。
二氧化硅(載體)分布的測量，通過EPMA進行的鈀和雜多酸(鎢)分析使所得用于制造乙酸的催化劑嵌入樹脂，然后拋光獲得樣品，按照下列程序和測量條件使用EPMA(JXA-8900，通過JEOL Ltd.制造)對該樣品進行載體粒子橫截面的平面分析。將所得平面分析結(jié)果加工成線性分析數(shù)據(jù)，圖2和3顯示了所得結(jié)果。
此外，圖4顯示了實施例1獲得的用于制造乙酸的催化劑中鎢的EPMA分析結(jié)果，圖5顯示了對比例1獲得的用于制造乙酸的催化劑中Si的EPMA分析結(jié)果，圖6顯示了對比例1獲得的用于制造乙酸的催化劑中Pd的EPMA分析結(jié)果，圖7顯示了對比例1獲得的用于制造乙酸的催化劑中鎢的EPMA分析結(jié)果。
預(yù)處理嵌入樹脂使用Marumoto Struers K.K.制造的冷嵌入樹脂105號，將其與用于105號的硬化劑混合。
切割通過Isomet(濕玻璃割刀)切割樣品。對于制冷劑，選擇不溶解雜多酸和/或雜多酸鹽的溶劑，例如己烷。
氣相沉積氣相沉積的物質(zhì)是鉑。
EPMA分析X-射線檢測器
波長分散型檢測器(WDS)加速電壓15千伏輻射電流1×10-7安工業(yè)應(yīng)用性如上文所述，明顯的是，當使用通過包括分成至少兩份加載鈀的制造方法獲得的用于制造乙酸的催化劑時，可以獲得乙酸的高生產(chǎn)率，該催化劑是含有(a)鈀和(b)至少一種選自雜多酸及其鹽的化合物的負載催化劑。
權(quán)利要求
1.一種制造用于制造乙酸的催化劑的方法，該催化劑是在通過使乙烯和氧在氣相中反應(yīng)以制造乙酸的方法中使用的負載催化劑，并包含(a)鈀和(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物，該方法包括部分地、并經(jīng)過至少兩個步驟加載鈀。
2.如權(quán)利要求1所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載(a)鈀和(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
3.一種制造用于制造乙酸的催化劑的方法，該催化劑是在通過使乙烯和氧在氣相中反應(yīng)以制造乙酸的方法中使用的負載催化劑，并包含(a)鈀、(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物和(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素，該方法包括部分地、并經(jīng)過至少兩個步驟加載鈀。
4.如權(quán)利要求3所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀和(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
5.如權(quán)利要求3所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物和(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
6.如權(quán)利要求3所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一、第二和第三步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素以獲得含有(c)組元素的載鈀催化劑的步驟；第三步驟在第二步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
7.一種制造用于制造乙酸的催化劑的方法，該催化劑是在通過使乙烯和氧在氣相中反應(yīng)以制造乙酸的方法中使用的負載催化劑，并包含(a)鈀、(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物、(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素和(d)至少一種選自由Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn組成的組的元素，該方法包括部分地、并經(jīng)過至少兩個步驟加載鈀。
8.如權(quán)利要求7所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀、(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素和(d)至少一種選自由Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn組成的組的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀和(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
9.如權(quán)利要求7所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物和(d)至少一種選自由Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn組成的組的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
10.如權(quán)利要求7所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(d)至少一種選自由Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn組成的組的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(d)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物和(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
11.如權(quán)利要求7所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物、(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素和(d)至少一種選自由Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn組成的組的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
12.如權(quán)利要求7所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一、第二和第三步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(d)至少一種選自由Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn組成的組的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(d)組元素的載鈀催化劑上加載(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素以獲得含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑的步驟；第三步驟在第二步驟中獲得的含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀和(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
13.如權(quán)利要求7所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一、第二和第三步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素以獲得含有(c)組元素的載鈀催化劑的步驟；第三步驟在第二步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物和(d)至少一種選自由Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn組成的組的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
14.一種制造用于制造乙酸的催化劑的方法，該催化劑是在通過使乙烯和氧在氣相中反應(yīng)以制造乙酸的方法中使用的負載催化劑，并包含(a)鈀、(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物、(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素、(d)至少一種選自由Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn組成的組的元素和(e)至少一種選自由V和Mo組成的組的元素，該方法包括部分地、并經(jīng)過至少兩個步驟加載鈀。
15.如權(quán)利要求14所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀、(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素和(d)至少一種選自由Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn組成的組的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物和(e)至少一種選自由V和Mo組成的組的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
16.如權(quán)利要求14所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物、(d)至少一種選自由Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn組成的組的元素和(e)至少一種選自由V和Mo組成的組的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
17.如權(quán)利要求14所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(d)至少一種選自由Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn組成的組的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(d)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物、(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素和(e)至少一種選自由V和Mo組成的組的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
18.如權(quán)利要求14所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一和第二步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物、(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素、(d)至少一種選自由Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn組成的組的元素和(e)至少一種選自由V和Mo組成的組的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
19.如權(quán)利要求14所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一、第二和第三步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀和(d)至少一種選自由Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn組成的組的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的含有(d)組元素的載鈀催化劑上加載(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素以獲得含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑的步驟；第三步驟在第二步驟中獲得的含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物和(e)至少一種選自由V和Mo組成的組的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
20.如權(quán)利要求14所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其包括下列第一、第二和第三步驟第一步驟在載體上加載(a)鈀以獲得載鈀催化劑的步驟；第二步驟在第一步驟中獲得的載鈀催化劑上加載(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素以獲得含有(c)組元素的載鈀催化劑的步驟；第三步驟在第二步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑上加載(a)鈀、(b)至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物、(d)至少一種選自由Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn組成的組的元素和(e)至少一種選自由V和Mo組成的組的元素以獲得用于制造乙酸的催化劑的步驟。
21.如權(quán)利要求2、5、6、11、13、18或20所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其中第一步驟進一步包括下列第一-1、第一-2和第一-3步驟第一-1步驟在載體上加載(a)鈀化合物以獲得載鈀催化劑的步驟；第一-2步驟將第一-1步驟中獲得的載鈀催化劑浸在堿性水溶液中的步驟；第一-3步驟將第一-2步驟中獲得的載鈀催化劑還原以獲得載有金屬鈀的催化劑的步驟。
22.如權(quán)利要求4、9或16所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其中第一步驟進一步包括下列第一-1、第一-2和第一-3步驟第一-1步驟在載體上加載(a)鈀化合物和(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第一-2步驟將第一-1步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑浸在堿性水溶液中的步驟；第一-3步驟將第一-2步驟中獲得的含有(c)組元素的載鈀催化劑還原以獲得含有(c)組元素的載有金屬鈀的催化劑的步驟。
23.如權(quán)利要求10、12、17或19所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其中第一步驟進一步包括下列第一-1、第一-2和第一-3步驟第一-1步驟在載體上加載(a)鈀化合物和(d)至少一種選自由Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn組成的組的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第一-2步驟將第一-1步驟中獲得的含有(d)組元素的載鈀催化劑浸在堿性水溶液中的步驟；第一-3步驟將第一-2步驟中獲得的含有(d)組元素的載鈀催化劑還原以獲得含有(d)組元素的載有金屬鈀的催化劑的步驟。
24.如權(quán)利要求8或15所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其中第一步驟進一步包括下列第一-1、第一-2和第一-3步驟第一-1步驟在載體上加載(a)鈀化合物、(c)至少一種選自由Sn、Pd、Bi、Sb和Te組成的組的元素和(d)至少一種選自由Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Cu、Au和Zn組成的組的元素以獲得載鈀催化劑的步驟；第一-2步驟將第一-1步驟中獲得的含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑浸在堿性水溶液中的步驟；第一-3步驟將第一-2步驟中獲得的含有(c)組元素和(d)組元素的載鈀催化劑還原以獲得含有(c)組元素和(d)組元素的載有金屬鈀的催化劑的步驟。
25.如權(quán)利要求1至24任一項所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法，其中(b)雜多酸或其鹽選自下列雜多酸及其鹽1-12-磷鎢酸H3[PW12O40]·nH2O1-12-硅鎢酸H4[SiW12O40]·nH2O其中n代表0至40的整數(shù)。
26.一種用于制造乙酸的催化劑，其通過權(quán)利要求1至25任一項所述的制造用于制造乙酸的催化劑的方法而獲得。
27.一種制造乙酸的方法，其包括在通過制造用于制造乙酸的催化劑的方法獲得的如權(quán)利要求26所述的用于制造乙酸的催化劑的存在下，使乙烯和氧在氣相中反應(yīng)。
全文摘要
一種制造用于制造乙酸的催化劑的方法，該催化劑用于由乙烯和氧制造乙酸的方法中，并含有一種載有鈀和至少一種選自由雜多酸及其鹽組成的組的化合物的載體，其中所得催化劑能夠確保以較高的活性制造乙酸并具有較低的因老化中的改變引起的性能降低，其中部分地、并經(jīng)過至少兩個步驟加載鈀。
文檔編號B01J23/60GK1842372SQ200480024398
公開日2006年10月4日 申請日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月25日
發(fā)明者尾花良哲, 才畑明子, 佐藤清治, 山田賢二, 中條哲夫 申請人:昭和電工株式會社