用于生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法
【專利摘要】一種通過使甲醇和乙酸甲酯的混合物與沸石催化劑接觸生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法，其中所述沸石具有2維通道系統(tǒng)，所述2維通道系統(tǒng)包含至少一個具有10元環(huán)并且具有至少5%的被一個或多個堿金屬陽離子占據(jù)的其陽離子交換容量的通道。
【專利說明】用于生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種于沸石催化劑的存在下由含有甲醇和乙酸甲酯的進(jìn)料聯(lián)合生產(chǎn) 乙酸和二甲醚的方法。特別地，本發(fā)明是在堿金屬交換的沸石催化劑的存在下進(jìn)行。
[0002] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)沸石可用于催化甲醇脫水二甲醚。將其氫形式的鎂堿沸石用于催化甲醇 脫水被描述例如在公開US 20090326281A，"Influence of catalytic functionalities of zeolites on product selectivities in methanol conversion，'Seung_Chan Baek 等人， Energy & Fuels，2009, 23 (2)，第 593-598頁，以及"Determining an optimum catalyst for liquid-phase dehydration of methanol to dimethyl ether，',Khandan, N等人,Applied Catalysis : General，第 349 卷，議題 1-2, 2008 年 10 月 31 日，第 6-12 頁中。
[0003] US 6, 740, 783描述了用于通過于沸石催化劑的存在下使含水的甲醇進(jìn)料脫水以 制備二甲醚的改良方法，在所述沸石中，氫陽離子部分地被周期元素表的IA、IIA、IB和IIB 族的金屬離子或銨離子置換。所述改良被認(rèn)為是催化劑不會因存在于甲醇進(jìn)料中的水失 活。
[0004] 韓國專利申請KR 2009131560A描述了通過在200-350°C及1-50個大氣壓下，于鎂 堿沸石基催化劑或通過堿金屬和/或堿土金屬離子的部分引入獲得的催化劑的存在下，將 甲醇脫水制備二甲醚。
[0005] US 6, 521，783描述了一種方法，其中將乙酸、乙酸甲酯、甲醇、二甲醚和水進(jìn)料至 水解/脫水反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器包含醚類水解催化劑和醇脫水催化劑，所述催化劑可以 相同或不同。所述醇脫水催化劑可以選自固體酸、雜多酸、酸性沸石、二氧化鈦或二氧化硅 促進(jìn)的氧化鋁、磷酸鋁或負(fù)載于二氧化硅-氧化鋁上的氧化鎢。所述酯水解催化劑可以選 自酸性離子交換樹脂、酸性Y氧化鋁、氟化的氧化鋁、硫酸鹽或鎢酸鹽促進(jìn)的二氧化鋯、二 氧化鈦或二氧化硅促進(jìn)的氧化鋁、磷酸鋁、負(fù)載于二氧化硅-氧化鋁上的氧化鎢、粘土、負(fù) 載的礦物酸、沸石或雜多酸。在與此方法相關(guān)的實(shí)施例中，所述催化劑的性質(zhì)未被定義。
[0006] W0 2011027105描述了在140-250°C的溫度下于沸石催化劑存在下由甲醇和乙酸 甲酯生產(chǎn)乙酸和二甲醚。所述沸石具有2維通道系統(tǒng)，所述2維通道系統(tǒng)包含至少一個 具有10元環(huán)的通道。被鑒定為屬于此類型的沸石包括鎂堿沸石、ZSM-35和斜發(fā)沸石。TO 2011027105教導(dǎo)了適合用于這樣的方法中的沸石應(yīng)包含僅微量的堿金屬或堿土金屬(所述 沸石的 〇_〇. 2wt%)。
[0007] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在通過于沸石催化劑存在下的甲醇和乙酸甲酯的脫水和水解聯(lián)合生產(chǎn) 乙酸和二甲醚中，隨著時間的進(jìn)行，沸石催化劑(例如鎂堿沸石）展現(xiàn)出催化活性的損失，這 導(dǎo)致對于產(chǎn)物（乙酸和二甲醚)的產(chǎn)率的損失。此類催化劑的失活需要昂貴及耗時的再生方 法以恢復(fù)催化劑的活性。
[0008] 通常，該脫水和水解反應(yīng)在至少140°C至約250°C的溫度下進(jìn)行。一般而言，為了 達(dá)到更具吸引力的生產(chǎn)速率，在較高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)是有益的。然而，還觀察到用于該反 應(yīng)的沸石催化劑于較高的反應(yīng)溫度下會更快速失活得多。
[0009] 另外，依據(jù)其來源，甲醇和/或乙酸甲酯原料可包含某些雜質(zhì)，例如丙酮。現(xiàn)已發(fā) 現(xiàn)此類雜質(zhì)的存在，特別是其具有相對高含量時，對于沸石催化劑是有害的。除非在與沸石 催化劑接觸之前，執(zhí)行從甲醇和/或乙酸甲酯原料中除去此類雜質(zhì)的步驟，否則此類雜質(zhì) 的存在將提高催化劑失活的速率。
[0010] 因此，高度希望降低用于由甲醇和乙酸甲酯原料聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的沸石催 化劑的失活速率，特別是降低此類沸石催化劑在高反應(yīng)溫度下和/或在雜質(zhì)，例如丙酮的 存在下的失活速率。
[0011] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，上文概括的這些有害效應(yīng)可通過使用具有2維通道系統(tǒng)的沸石進(jìn)行脫 水和水解反應(yīng)而被出乎意料地改善，所述2維通道系統(tǒng)包含至少一個具有10元環(huán)的通道， 并且與一種或多種堿金屬陽離子交換。
[0012] 特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)此類沸石在高反應(yīng)溫度下和/或在丙酮的存在下展現(xiàn)出提高的 抗失活性能。有利地，采用具有前述特征的沸石的結(jié)果是沸石催化劑在用于甲醇和乙酸甲 酯的脫水和水解方法中，且，特別是在其中在至少一種原料包含丙酮的那些方法中的有效 壽命的延長。
[0013] 因此，本發(fā)明提供了一種由甲醇和乙酸甲酯的混合物聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方 法，所述方法包括在反應(yīng)區(qū)中使甲醇原料和乙酸甲酯原料與沸石催化劑組合物接觸，以生 產(chǎn)乙酸和二甲醚，所述催化劑組合物包含具有2維通道系統(tǒng)的沸石，所述2維通道系統(tǒng)包含 至少一個具有10元環(huán)的通道，并且其中至少5mol%的所述沸石的陽離子交換容量被一種或 多種堿金屬陽離子占據(jù)。
[0014] 在本說明書的范圍中，術(shù)語"沸石"應(yīng)被理解為具有2維通道系統(tǒng)的沸石，所述2維 通道系統(tǒng)包含至少一個具有10元環(huán)的通道。
[0015] 沸石為眾所周知的具有鋁和硅的四面體的三維結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽型材料，其四面體 式地與氧原子配位。這些四面體通過它們共同具有的氧原子連接在一起。沸石中的通道 系統(tǒng)被描述成〇、1、2、或3維的。被發(fā)現(xiàn)可用于本發(fā)明的沸石具有2維通道系統(tǒng)。國際沸 石協(xié)會使用三字母代碼命名法以根據(jù)沸石的骨架結(jié)構(gòu)類型對沸石進(jìn)行分類。關(guān)于沸石、它 們的骨架結(jié)構(gòu)類型和通道系統(tǒng)的信息 Baerlocher, L.B. Mccusker和D.H. Olson,第6次修訂版，Elsevier, Amsterdam, 2007 中并且也可以在國際沸石協(xié)會的網(wǎng)站上www. iza-online. org上取得。
[0016] 沸石是可商購的，例如，以氫形式或銨形式，購自數(shù)個供應(yīng)商，包括Zeolyst International和Zeochem AG，或者它們可以通過采用已知技術(shù)合成制備，例如，如前文所 提及的國際沸石協(xié)會的網(wǎng)站中所描述的那樣。
[0017] 在本發(fā)明中，所述沸石的2維通道系統(tǒng)包含至少一個具有10元環(huán)的通道，并且可 以包含一個或多個含有4、5、6、8、10、12、14或16元環(huán)的其他通道。
[0018] 優(yōu)選地，用于本發(fā)明的沸石具有2維通道系統(tǒng)，其具有至少一個具有10元環(huán)的通 道以及至少一個具有8元環(huán)的通道。這樣的沸石的實(shí)例包括骨架結(jié)構(gòu)FER的沸石(例如鎂 堿沸石、ZSM-35、ISI-6和FU-9)、HEU (例如斜發(fā)沸石)、MFS (例如ZSM-57)、DAC (例如環(huán)晶 石）和STI (例如束沸石）的沸石。
[0019] 其他適用于本發(fā)明的沸石包括具有選自NES (例如NU-87)、MWW (例如MCM-22) 和TER (特拉沸石（terranovaite))的骨架結(jié)構(gòu)的沸石。
[0020] 優(yōu)選地，所述沸石具有選自FER、HEU和MFS的骨架結(jié)構(gòu)，并且更優(yōu)選具有骨架結(jié)構(gòu) FER。
[0021] 合適地，用于本發(fā)明的沸石為鎂堿沸石、251-35、151-6、？化9、2511-57和斜發(fā)沸石。 優(yōu)選地，所述沸石選自鎂堿沸石和ZSM-35,并且最優(yōu)選地，所述沸石為鎂堿沸石。
[0022] 所述沸石的2維通道系統(tǒng)可以包括互連通道或非互連通道，優(yōu)選互連通道。
[0023] 用于本發(fā)明的沸石為其中一種或多種堿金屬占據(jù)至少5mol%的其陽離子交換容 量的沸石。所述堿金屬表示元素周期表的I族的金屬，并且包括Li、Na、K、Rb、Cs和它們的 組合。
[0024] 優(yōu)選的堿金屬為銫。
[0025] 天然或合成沸石的主體二氧化硅對氧化鋁的摩爾比(在本文中也稱為"SAR")將是 可變的?？捎糜诒景l(fā)明的沸石的SAR可以在10-90范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述沸石具有于13-60， 例如17-55和20-55范圍內(nèi)的SAR。所述主體二氧化硅對氧化鋁的摩爾比可通過數(shù)種化學(xué) 分析技術(shù)中的任意一種確定。這樣的技術(shù)包括X-射線熒光、原子吸收以及ICP (電感耦合 等離子體)。所有這些技術(shù)將提供基本上相同的二氧化硅對氧化鋁的摩爾比。
[0026] 在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，被堿金屬陽離子占據(jù)的沸石為鎂堿沸石，優(yōu)選氫形 式的鎂堿沸石，并且所述鎂堿沸石具有10-90、例如20-55的SAR。
[0027] 所述沸石的陽離子交換容量通過其氧化鋁含量確定。在沸石骨架的四面體位置中 被取代的每摩爾鋁離子在所述骨架上產(chǎn)生一摩爾的負(fù)電荷。該電荷通過可交換的陽離子平 衡。由于堿金屬陽離子為一價的，通過離子交換引入的每摩爾堿金屬陽離子置換一摩爾的 銨離子或氫離子。堿金屬含量、二氧化硅對氧化鋁的摩爾比以及交換度通過下列表述全部 關(guān)聯(lián)： %堿金屬交換=[堿金屬摩爾數(shù)]/ [ ( A1摩爾數(shù)）xlOO] 這些值通過任何合適的分析技術(shù)(例如元素分析、X-射線熒光、原子吸收光譜和電感耦 合等離子體分析技術(shù)）測定，其獲得在經(jīng)過交換和用水洗滌以除去尚未被交換的所有金屬 之后，存在于干燥堿金屬交換的沸石中的各個元素的量。
[0028] 用于本發(fā)明的沸石具有至少5mol%的被一種或多種堿金屬陽離子占據(jù)的它們的 陽離子可交換位點(diǎn)。這意味著沸石骨架上的至少5mol%的負(fù)電荷被堿金屬陽離子平衡。
[0029] 所述陽離子可交換位點(diǎn)可以為氫或氫前體陽離子(例如銨離子)。用于本發(fā)明的沸 石催化劑通過用一種或多種堿金屬陽離子交換至少5mol%的其陽離子可交換位點(diǎn)進(jìn)行制 造。所述交換可以通過已知的交換技術(shù)進(jìn)行，例如通過離子交換或浸漬技術(shù)。
[0030] 當(dāng)希望采用離子交換時，氫形式或氫前體形式的沸石可以與所需的一種或多種堿 金屬交換，僅通過將沸石與含有與氫陽離子或氫前體陽離子交換的堿金屬陽離子的水溶液 接觸。將沸石與堿金屬水溶液接觸后，可以過濾沸石以除去過量的金屬溶液，并且用水洗滌 沸石，然后干燥以生產(chǎn)具有占據(jù)了至少一部分其陽離子可交換位點(diǎn)的堿金屬陽離子的干燥 沸石。
[0031] 當(dāng)采用浸漬時，氫形式或氫前體形式的沸石可以與所需的一種或多種堿金屬交 換，僅通過將沸石與含有與氫陽離子或氫前體陽離子交換的堿金屬陽離子的水溶液接觸。 將沸石與含堿金屬陽離子的水溶液接觸后，所述沸石被干燥以除去水，從而生產(chǎn)具有占據(jù) 至少一部分其陽離子可交換位點(diǎn)的堿金屬陽離子的干燥沸石。
[0032] 當(dāng)氫前體形式，例如銨形式的沸石被用在交換過程中時，被干燥后，所述沸石可以 被煅燒以將銨陽離子轉(zhuǎn)化成氫陽離子。得到的沸石將為含有占據(jù)了至少一部分其陽離子可 交換位點(diǎn)的堿金屬陽離子的沸石。
[0033] 所述交換、任選的洗滌、干燥以及如需要時的煅燒步驟可以被多次重復(fù)以達(dá)到所 希望的陽離子交換水平。
[0034] 任意合適的堿金屬鹽可以被用于堿金屬陽離子的交換溶液。合適的堿金屬鹽的實(shí) 例包括堿金屬乙酸鹽、堿金屬硝酸鹽、堿金屬甲酸鹽和堿金屬氯化物。
[0035] 用于本發(fā)明的沸石具有至少5mol%的被一種或多種堿金屬陽離子占據(jù)的它們的 陽離子交換容量。例如，至少l〇mol%、優(yōu)選至少20mol%的沸石的陽離子交換容量被一種或 多種堿金屬陽離子占據(jù)。
[0036] 通過堿金屬陽離子進(jìn)行的沸石的陽離子位點(diǎn)的交換調(diào)節(jié)了沸石的酸度。交換度越 高，沸石的酸度越低。對于本發(fā)明的目的而言，沸石可以合適地具有被一種或多種堿金屬陽 離子占據(jù)的 5-60mol%、例如 5-50mol%，例如 10-50mol%、20-50mol%、15-40mol%、10-40mol% 以及20-40mol%的它們的陽離子交換容量。
[0037] 在本發(fā)明的一特定實(shí)施方案中，5_50mol%的沸石的陽離子可交換位點(diǎn)被一種或多 種堿金屬陽離子占據(jù)，優(yōu)選所述沸石具有骨架結(jié)構(gòu)FER，并且更優(yōu)選為鎂堿沸石。
[0038] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，5_50mol%的沸石的陽離子可交換位點(diǎn)被一種或多種 選自銫和/或銣的堿金屬陽離子占據(jù)，優(yōu)選所述沸石具有骨架結(jié)構(gòu)FER，并且更優(yōu)選為鎂堿 沸石。
[0039] 合成沸石通常以粉末形式制備。由于粉末不具有明顯的機(jī)械強(qiáng)度，其實(shí)際應(yīng)用是 受限的?？梢酝ㄟ^形成沸石聚集體例如，成型體，例如丸?；驍D出物（extrudate )將機(jī)械強(qiáng) 度賦予在沸石上，擠出物。擠出物可以通過在粘結(jié)劑的存在下擠出沸石以及干燥和煅燒得 到的擠出物形成。
[0040] 除了沸石之外，所述催化劑組成物可以包括至少一種無機(jī)氧化物粘結(jié)劑。合適的 無機(jī)氧化物粘結(jié)劑的實(shí)例為二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽、硅酸鎂、硅酸鋁鎂、二氧化 鈦、二氧化锫和粘土。
[0041] 合適地，所述無機(jī)氧化物粘結(jié)劑可以10wt%_90wt%范圍內(nèi)的量(基于沸石和粘結(jié) 劑的總重量）存在于催化劑組合物中。
[0042] 所述沸石催化劑組合物可以用于甲醇和乙酸甲酯原料的混合物同時進(jìn)行的脫水 和水解，以聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，使甲醇原料和乙酸甲酯原料與沸石催化劑組合物接觸，以生產(chǎn)乙酸 和二甲醚產(chǎn)物。本發(fā)明中使用的沸石催化甲醇的脫水以及乙酸甲酯的水解。所述甲醇脫水 以及乙酸甲酯水解可以分別由式（1)和（2)表示： 2CH30H CH3OCH3 + H20 (1) CH3COOCH3+ H20 CH3COOH + CH3OH (2)。
[0044] 甲醇原料和乙酸甲酯原料可以單一的進(jìn)料流的形式引入反應(yīng)區(qū)。然而，優(yōu)選地，將 甲醇和乙酸甲酯原料以單獨(dú)的進(jìn)料流的形式引入反應(yīng)區(qū)中。
[0045] 甲醇和乙酸甲酯的摩爾比可以為任意所希望的比例，但合適地，甲醇：乙酸甲酯 的摩爾比為1:0. 1-1:40,例如1:1-1:30的范圍內(nèi)。
[0046] 水解反應(yīng)要求水為反應(yīng)物。水可以由脫水反應(yīng)中獲得，脫水反應(yīng)原位生成水。然 而，優(yōu)選地，在該過程中添加水?？梢詫⑺砑又良状己?或乙酸甲酯原料或作為單獨(dú)的進(jìn) 料引入反應(yīng)區(qū)。合適地，基于乙酸甲酯、甲醇和水的總進(jìn)料，可以將水以0. l-60mol%范圍 內(nèi)，例如3-40mol%范圍內(nèi)，例如5-30mol%的量引入反應(yīng)區(qū)。
[0047] 甲醇和乙酸甲酯是商業(yè)生產(chǎn)的。通常，甲醇通過合成氣的催化轉(zhuǎn)化以工業(yè)級別地 被生產(chǎn)。乙酸甲酯被工業(yè)化生產(chǎn)，例如，通過乙酸與甲醇的酯化。乙酸甲酯還可以通過在沸 石催化劑的存在下由二甲醚的無水羰基化反應(yīng)生產(chǎn)。
[0048] 甲醇和乙酸甲酯可以作為純進(jìn)料用于本發(fā)明中。但是，取決于本發(fā)明中使用的甲 醇和乙酸甲酯的來源，其中可以存在低水平的副產(chǎn)物組分，例如乙酸、二甲醚、水和丙酮的 一種或多種。丙酮可能存在于通過無水沸石催化的二甲醚的羰基化獲得的乙酸甲酯中，也 可能存在于通過合成氣的催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的甲醇中。存在于通過此類方法生產(chǎn)的甲醇和乙酸 甲酯中的丙酮的總量將是可變的，但是可以為例如〇. 005-5mol%。
[0049] 丙酮具有與乙酸甲酯和甲醇相似的沸點(diǎn)，因此難以通過簡單的蒸餾技術(shù)從這些組 分中分離出丙酮。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)丙酮，即使是以相對低（ppm)的水平，對于特定的沸石催化劑， 例如鎂堿沸石的失活是有害的，其使得催化劑更快地失活。因此，提供在將甲醇和乙酸甲酯 轉(zhuǎn)化形成二甲醚和乙酸的方法中具有減少的失活的催化劑是高度希望的，其中甲醇和乙酸 甲酯原料中的至少之一包含丙酮。
[0050] 有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明中使用的沸石對于丙酮是耐受的，并且保持高度的催化 劑活性而無明顯的失活。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的沸石對于基于至反應(yīng)區(qū)的總進(jìn)料(包括 任何再循環(huán)）的>〇至5mol%的丙酮水平是耐受的。
[0051] 因此，在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，甲醇和乙酸甲酯原料中的至少之一包含丙酮。 可以將丙酮以基于總進(jìn)料(包括任何再循環(huán)）的>〇至5mol%的量，例如以基于總進(jìn)料(包括 任何再循環(huán)）的〇· 〇〇5-5mol%的量，例如0· 5-5mol%的量引入反應(yīng)區(qū)。
[0052] 合適地，用于本發(fā)明的乙酸甲酯原料由無水沸石催化的二甲醚的羰基化以生產(chǎn) 乙酸甲酯的方法獲得，并且可以合適地包括量為>〇至5mol%，例如0.005-5mol%，例如 0.5-5mol% (基于至反應(yīng)區(qū)的總進(jìn)料，包括再循環(huán)）的丙酮?；蛘吆?或另外，用于本發(fā)明 的甲醇原料可以由合成氣的催化轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)甲醇的方法獲得，并且可以合適地包括量為>〇 至5mol%，例如0. 005-5mol%，例如0. 5-5mol% (基于至反應(yīng)區(qū)的總進(jìn)料，包括再循環(huán)）的丙 酮。
[0053] 當(dāng)丙酮存在于乙酸甲酯和甲醇原料中的至少之一中時，優(yōu)選地，基于至反應(yīng)區(qū) 的總進(jìn)料(包括任何再循環(huán))，將水以〇. l_60mol%范圍內(nèi)，例如3-40mol%范圍內(nèi)，例如 5-30mol%范圍內(nèi)的量引入反應(yīng)區(qū)。
[0054] 在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，基于至反應(yīng)區(qū)的總進(jìn)料(包括任何再循環(huán))，丙酮以 >0至5mol%的量，例如0· 005-5mol%的量，例如0· 5-5mol%的量存在于乙酸甲酯和甲醇 原料中的至少之一中，所使用的沸石具有骨架結(jié)構(gòu)FER，例如鎂堿沸石，并且所述沸石的 5-60mol%、例如10-50mol%其陽離子可交換位點(diǎn)被一種或多種堿金屬陽離子特別是銫陽離 子和鈉陽離子的一種或多種占據(jù)。
[0055] 在另一實(shí)施方案中，基于至反應(yīng)區(qū)的總進(jìn)料(包括任何再循環(huán))，丙酮例如以>0 至5mol%的量，例如0· 005-5mol%的量，例如0· 5-5mol%的量存在于乙酸甲酯和甲醇原 料中的至少之一中，所使用的沸石具有骨架結(jié)構(gòu)FER，例如鎂堿沸石，并且所述沸石的 5-60mo 1%、例如10-50mo 1%其陽離子可交換位點(diǎn)被一種或多種堿金屬陽離子特別是銫陽離 子和鈉陽離子的一種或多種占據(jù)，并且基于至反應(yīng)區(qū)的總進(jìn)料(包括任何再循環(huán))，將水以 0· l-60mol%、例如3-40mol%、例如5-30mol%范圍內(nèi)的量引入反應(yīng)區(qū)。
[0056] 稀釋劑,例如惰性氣體，例如氮?dú)夂秃庖部梢詾樗龇椒ǖ倪M(jìn)料。
[0057] 所述方法可以作為氣相方法或作為液相方法在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，例如作為固定床方 法或漿相方法。
[0058] 當(dāng)所述方法作為氣相方法操作時，所述一種或多種原料在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前，可以 為液相。然而，與沸石接觸接觸之前，所述液相組分應(yīng)當(dāng)例如使用預(yù)加熱器被氣化。
[0059] 所述方法合適地在170-280°C的溫度下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于本發(fā)明的沸石在 190-240°C范圍內(nèi)的溫度下是特別有利的。
[0060] 在本發(fā)明的一個特定實(shí)施方案中，所述生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法通過在 170-280°C范圍內(nèi)、并且特別在190-240°C、例如220-240°C范圍內(nèi)的溫度下使甲醇原料和 乙酸甲酯原料與具有骨架結(jié)構(gòu)FER的沸石例如鎂堿沸石接觸進(jìn)行，基于總進(jìn)料(包括任何 再循環(huán))，任選地，所述甲醇和乙酸甲酯原料中的至少之一包含例如量為>〇至5mol%的丙 酮，并且所述沸石具有5_60mol%、例如5_50mol%、例如10_50mol%的被一種或多種堿金屬陽 離子例如一種或多種選自銫陽離子和鈉陽離子的堿金屬陽離子占據(jù)的其陽離子可交換位 點(diǎn)。
[0061] 所述方法可以在大氣壓或高于大氣壓的壓力下進(jìn)行。當(dāng)所述方法在液相中進(jìn)行 時，優(yōu)選在足以將二甲醚產(chǎn)物保持在溶液中的總反應(yīng)壓力下操作所述方法。因此，合適地， 所述壓力可以為至少40barg，例如40-100barg，合適地為40_60barg。當(dāng)所述方法在氣相中 進(jìn)行時，合適的操作壓力為大氣壓至30barg，例如2_20barg，例如2_15barg范圍內(nèi)。
[0062] 氣時空速（GHSV)合適地在 500-40, 0001Γ1，例如 1,000-25, 0001Γ1，例如 1，000-15, OOOtT1 范圍內(nèi)。
[0063] 液時空速（LHSV)合適地在0. 2-201Γ1范圍內(nèi)，例如0. 5-101Γ1范圍內(nèi)，例如0. 5-51Γ1 或2-81Γ1范圍內(nèi)。
[0064] 所述方法可以作為連續(xù)或間歇方法操作，優(yōu)選作為連續(xù)方法操作。
[0065] 本發(fā)明的產(chǎn)物流包括乙酸和二甲醚。所述產(chǎn)物流可以任選地還包括水、未反應(yīng)的 甲醇和未反應(yīng)的乙酸甲酯?？梢酝ㄟ^常規(guī)的純化方法(例如蒸餾）從產(chǎn)物流中回收乙酸和 二甲醚。二甲醚通常將被作為塔頂物從蒸餾塔中回收，并且乙酸將通常作為塔底餾分與任 何的乙酸甲酯、甲醇和水一起從該塔中回收。乙酸可以通過進(jìn)一步的蒸餾與這些組分分離。 被回收的二甲醚可以出售或者可以被用作生產(chǎn)乙酸甲酯的羰基化方法的原料。乙酸可以出 售或者可以被用作其他下游方法，例如生產(chǎn)乙酸乙烯酯或乙酸乙酯中的進(jìn)料。
[0066] 現(xiàn)參照下述非限制性實(shí)施例來示例本發(fā)明。
[0067] 實(shí)施例1-制各Cs_鎂堿沸石 將 20g 的 NH4-鎂堿沸石（20 的 SAR)(來自 Zeolyst International)、l. 97g 的 CsN03 (來自Sigma Aldrich,純度99%)和48ml的去離子水于室溫下一起攪拌16小時，在真空、 250mbar的壓力和80°C的溫度下干燥，然后在110°C下加熱20小時，然后在空氣于500°C下 煅燒3小時以生產(chǎn)H-鎂堿沸石，其中37mol%的其陽離子位被銫占據(jù)。
[0068] 實(shí)施例2-制各Cs-鎂堿沸石 除了 CsN03的用量是列于下表1中所示的那些之外，按照實(shí)施例1的方法制備一系列 催化劑，從而制備9. 2mol%和18. 5mol%的陽離子位點(diǎn)被銫占據(jù)的Η-鎂堿沸石。
[0069] 實(shí)施例3-制各鈉、鉀和銣鎂堿沸石 使用下述表1中所規(guī)定的量的硝酸鈉、硝酸鉀和硝酸銣重復(fù)實(shí)施例1的方法，從而制 備9. 2mol%、18. 5mol%以及37mol%的其陽離子位點(diǎn)被鈉、鉀、或銣占據(jù)的Η-鎂堿沸石。
【權(quán)利要求】
1. 一種由甲醇和乙酸甲酯的混合物聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法，所述方法包括在反 應(yīng)區(qū)中使甲醇原料和乙酸甲酯原料與沸石催化劑組合物接觸，以生產(chǎn)乙酸和二甲醚，所述 催化劑組合物包含具有2維通道系統(tǒng)的沸石，所述2維通道系統(tǒng)包含至少一個具有10元環(huán) 的通道，并且其中至少5mol%的所述沸石的陽離子交換容量被一種或多種堿金屬陽離子占 據(jù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述沸石還包括至少一個具有8元環(huán)的通道。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述沸石具有選自FER、HEU、MFS、DAC、 STI、NES、MWW和TER、優(yōu)選FER的骨架結(jié)構(gòu)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述沸石具有骨架結(jié)構(gòu)FER并且為鎂堿沸石。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述被占據(jù)的沸石為氫形式的鎂堿沸石。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述堿金屬為銫。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中至少10%的所述沸石的陽離子交換容量被 一種或多種堿金屬陽離子占據(jù)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所述沸石的陽離子交換容量的5-60%、例如 5-50%被一種或多種堿金屬陽離子占據(jù)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中所述沸石具有10-90范圍內(nèi)，優(yōu)選13-60、 例如17-55或20-55范圍內(nèi)的SAR。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中所述甲醇原料和乙酸甲酯原料中至少之 一包含丙酮。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中丙酮以基于總原料(包括任何再循環(huán))的>〇至5mol% 的總量存在于所述甲醇原料和乙酸甲酯原料的至少之一中。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中所述乙酸甲酯原料由沸石催化二甲醚羰 基化以生產(chǎn)乙酸甲酯的方法獲得。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中所述方法在170-280°C、例如190-240°C 范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中所述催化劑組合物包括至少一種無機(jī)氧 化物粘結(jié)劑。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中所述甲醇對乙酸甲酯的摩爾比在 1:0. 1-1:40的范圍內(nèi)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中基于至反應(yīng)區(qū)的總進(jìn)料(包括任何再循 環(huán)），將水合適地以〇· l_60mol%，例如3-40mol%、例如5-30mol%范圍內(nèi)的量引入反應(yīng)區(qū)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中所述方法在氣相中操作。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述方法在2-20barg、例如2-15barg范圍內(nèi)的總壓 力下操作。
【文檔編號】C07C43/04GK104245651SQ201380010905
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月23日
【發(fā)明者】E. 克拉克 T., G. 孫利 J. 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司