專利名稱：異形氧化鋁乙醇脫水催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種異形氧化鋁乙醇脫水催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯作為基本的有機(jī)化工原料和石油化工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，被譽(yù)為“石油化工之 母”，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化學(xué)品。隨著 化工、能源、材料等乙烯衍生物產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，乙烯的需求在不斷增加。目前乙烯主要來 源于石腦油裂解。由于石油資源不可再生，漸趨枯竭，因而利用可再生的生物質(zhì)資源發(fā)展生 物能源和生物化工成為當(dāng)前乃至今后經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。乙醇可通過植物淀粉或木質(zhì)纖 維經(jīng)發(fā)酵獲得，原料來源廣泛、充足、且可再生，可滿足大規(guī)模生物質(zhì)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要。 因此，從乙醇脫水制乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。乙醇脫水生產(chǎn) 乙烯是傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)路線，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國(guó)家一直沿用 此法生產(chǎn)乙烯。氧化鋁型催化劑是目前工業(yè)上乙醇脫水制乙烯應(yīng)用相對(duì)成熟的催化劑，就反應(yīng)器 來說已工業(yè)化的只有固定床，如何改進(jìn)固定床中所用催化劑是重要課題。目前雖然在沸石 催化劑等新催化劑體系領(lǐng)域取得了 一定成功，但都未工業(yè)化。在固定床催化反應(yīng)過程中，為使催化劑充分發(fā)揮效率，就應(yīng)使催化劑在反應(yīng)床層 中的顆粒形狀、大小、裝填等情況處于最佳狀態(tài)，才能使催化劑的效率因子在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用 中達(dá)到最大值，從而大大提高催化劑的使用效果。文獻(xiàn)“ Y-A1203催化劑上乙醇脫水制乙 烯的實(shí)驗(yàn)研究”(黎穎等，北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，34 (5) 449-452)采用0. 3 1毫米的 顆粒狀氧化鋁乙醇脫水催化劑，反應(yīng)溫度在420°C以上，乙醇轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到99%，存在反 應(yīng)溫度高、催化劑活性低的缺點(diǎn)。因此工業(yè)催化劑一般具有一定的形狀，因而需對(duì)粉狀的原 粉成型，制成一定大小形狀的催化劑。催化劑成型的目的是提供必要的形狀、機(jī)械強(qiáng)度、減 小磨耗損失等。目前，乙醇脫水制乙烯工業(yè)裝置，基本采用固定床反應(yīng)器，這其中又分絕熱床和列 管等溫床兩種反應(yīng)器。其所用的催化劑的形狀是原粉擠條成型后，自然斷裂成的長(zhǎng)短不一 的圓柱狀。眾所周知，乙醇脫水制乙烯反應(yīng)在等溫固定床中催化劑床層在軸徑向會(huì)出現(xiàn)溫 度的最低點(diǎn)一冷點(diǎn)，即使反應(yīng)管外采用熔鹽載熱體加熱，對(duì)這種強(qiáng)吸熱反應(yīng)來說，依然存在 軸徑向各點(diǎn)溫差較大的現(xiàn)象。為了改善固定床內(nèi)傳熱傳質(zhì)性能、降低床層壓降，這樣對(duì)催化 劑的活性強(qiáng)度和傳熱性能等有了新要求，已有的催化劑形狀，存在催化劑裝填不均勻、床層 壓降大、催化劑活性低的問題，已不能滿足工業(yè)需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是以往技術(shù)中存在采用長(zhǎng)短不一致的圓柱狀催 化劑造成的催化劑裝填不均勻、床層壓降大、催化劑活性低的問題，提供一種新的異形氧化 鋁乙醇脫水催化劑。該催化劑具有床層壓降小、催化劑裝填均勻，催化劑活性好的特點(diǎn)。本
3發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的異形氧化鋁乙醇 脫水催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種異形氧化鋁乙醇脫 水催化劑，以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分a) 10 90份的氧化鋁；b) 10 90份的粘結(jié)劑；其中所述催化劑形狀為選自三葉草形、三葉草三孔形、圓柱中孔形、四葉草形、啞 鈴形、蜂窩形、車輪形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一種。上述技術(shù)方案中，所述催化劑形狀優(yōu)選方案為選自三葉草形、圓柱中孔形、四葉草 形、車輪形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自三葉草形、圓柱 中孔形、四葉草形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一種，最優(yōu)選方案為選自三葉草形、圓 柱中孔形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一種。以重量份數(shù)計(jì)，氧化鋁的用量?jī)?yōu)選范圍為 30 70份，粘結(jié)劑的用量?jī)?yōu)選范圍為30 70份。粘結(jié)劑優(yōu)選方案為選自鋁溶膠、硅溶膠 或水玻璃中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自鋁溶膠或硅溶膠中的至少一種。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種異形氧化鋁乙醇脫 水催化劑的制備方法，包括以下步驟將所需量的選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、三水鋁石或 湃耳石中的至少一種與粘結(jié)劑、助擠劑和膠溶劑混合成型，形狀為選自三葉草形、三葉草三 孔形、圓柱中孔形、四葉草形、啞鈴形、蜂窩形、車輪形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔 柱形中的至少一種，然后干燥、焙燒，得到所述異形氧化鋁乙醇脫水催化劑。上述技術(shù)方案中，干燥溫度優(yōu)選范圍為20 200°C，更優(yōu)選范圍為80 150°C;干 燥時(shí)間優(yōu)選范圍為5 24小時(shí)，更優(yōu)選范圍為10 20小時(shí)；焙燒溫度優(yōu)選范圍為400 8000C，更優(yōu)選范圍為500 700°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍為3 24小時(shí)，更優(yōu)選范圍為5 20 小時(shí)。所述助擠劑優(yōu)選方案為選自田箐粉、甘油、石墨、干淀粉或檸檬酸中的至少一種。所 述膠溶劑優(yōu)選方案為選自硝酸、檸檬酸、草酸或醋酸中的至少一種。按上述方法制得的催化劑在固定床中進(jìn)行乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)，反應(yīng) 條件為以重量百分比濃度為5 100%的乙醇水溶液為原料，反應(yīng)溫度為250 500°C，優(yōu) 選范圍為300 450°C ；相對(duì)于乙醇的體積空速為0. 1 25小時(shí)―1，優(yōu)選范圍為0. 5 10 小時(shí)―1。本發(fā)明的催化劑裝填均勻性通過如下方法測(cè)定將催化劑裝填在內(nèi)徑49毫米的 反應(yīng)管中，裝填高度50厘米，得出裝填催化劑重量，分別進(jìn)行10次，計(jì)算10個(gè)重量的方差， 以該方差數(shù)值衡量催化劑裝填均勻性，方差數(shù)值越大，催化劑裝填均勻性越差。本發(fā)明的 催化劑床層壓降測(cè)量通過如下方法測(cè)定將催化劑裝填在內(nèi)徑49毫米的反應(yīng)管中，裝填高 度50厘米，通過2米7小時(shí)流量的空氣，測(cè)量催化劑床層壓降。催化劑強(qiáng)度按國(guó)標(biāo)(GB/T 10505. 1-1989，3A分子篩抗壓碎強(qiáng)度測(cè)定方法)測(cè)量。本發(fā)明人驚異地發(fā)現(xiàn)，采用異形催化劑可以保證裝填均勻，催化劑床層壓降大為 降低，改善了傳熱、傳質(zhì)，降低了催化劑的內(nèi)擴(kuò)散阻力，使催化劑活性和乙烯選擇性顯著提 高，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將薄水鋁石與鋁溶膠、田箐粉混合，各原料的重量比為薄水鋁石/鋁溶膠/田箐粉 =1 0. 5 0.1，用0.3摩爾/升硝酸膠溶成型，形狀為四葉草形，長(zhǎng)4毫米，四葉圓直徑 1. 1毫米，于120°C烘干12小時(shí)，550°C焙燒10小時(shí)，即得成型的乙醇脫水制乙烯催化劑。催 化劑中Al2O3的重量份數(shù)為67份。實(shí)施例2按實(shí)施例1的各步驟及條件，只是擬薄水鋁石/硅溶膠/干淀粉=1 1 0. 1， 用0. 3摩爾/升檸檬酸膠溶成型，形狀為5筋車輪形，長(zhǎng)6. 5毫米，直徑3. 6毫米，于150°C 烘干10小時(shí)，650°C焙燒5小時(shí)。催化劑中Al2O3的重量份數(shù)為50份。實(shí)施例3按實(shí)施例1的各步驟及條件，只是擬薄水鋁石/硅溶膠/甘油=1 2 0. 1， 形狀為三葉草形，長(zhǎng)5毫米，三葉圓直徑1毫米。催化劑中Al2O3的重量份數(shù)為33份。實(shí)施例4按實(shí)施例1的各步驟及條件，只是助擠劑為甘油，形狀為圓柱中孔形，長(zhǎng)6. 5毫 米，外直徑3. 6毫米，內(nèi)直徑1毫米，于100°C烘干15小時(shí)，650°C焙燒5小時(shí)。催化劑中 Al2O3的重量份數(shù)為67份。實(shí)施例5按實(shí)施例4的各步驟及條件，只是形狀為球形，直徑3毫米，700°C焙燒5小時(shí)。 催化劑中Al2O3的重量份數(shù)為67份。實(shí)施例6按實(shí)施例2的各步驟及條件，只是形狀為十字孔柱形，長(zhǎng)6. 5毫米，直徑4. 6毫 米，十字寬1毫米。催化劑中Al2O3的重量份數(shù)為50份。實(shí)施例7按實(shí)施例3的各步驟及條件，只是形狀為三孔球形，直徑5毫米，孔徑1毫米。 催化劑中Al2O3的重量份數(shù)為33份。對(duì)比例1按實(shí)施例1的各步驟及條件，只是形狀為長(zhǎng)短不一的圓柱狀，長(zhǎng)10 15毫米， 直徑3. 6毫米。催化劑中Al2O3的重量份數(shù)為67份。實(shí)施例8催化性能評(píng)價(jià)催化劑的性能評(píng)價(jià)在常壓固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用內(nèi)徑為49毫米的不銹鋼 單管反應(yīng)器，催化劑為實(shí)施例1制得的催化劑，裝填高度50厘米，反應(yīng)溫度為360°C，常壓 下反應(yīng)，原料為95%乙醇，空速1小時(shí)Λ反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析，氣相采用ΗΡ6890 氣相色譜(3398工作站)，Al2O3柱子，氫火焰檢測(cè)器；液相采用HP4890，Plot Q毛細(xì)管柱子。 反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例9按實(shí)施例8的各步驟及條件，只是催化劑采用實(shí)施例2，空速2小時(shí)―1。反應(yīng) 結(jié)果見表1。實(shí)施例10
按實(shí)施例8的各步驟及條件，只是催化劑采用實(shí)施例3，反應(yīng)溫度為380°C， 空速5小時(shí)―1。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例11按實(shí)施例8的各步驟及條件，只是催化劑采用實(shí)施例4，原料為50%乙醇，空 速5小時(shí)―1。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例12按實(shí)施例9的各步驟及條件，原料為10%乙醇，反應(yīng)溫度340°C。反應(yīng)結(jié)果見表 1。實(shí)施例13按實(shí)施例9的各步驟及條件，只是催化劑采用實(shí)施例4，原料為70%乙醇。反 應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例14按實(shí)施例12的各步驟及條件，只是催化劑采用實(shí)施例5，反應(yīng)溫度380°C，反 應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例I5按實(shí)施例8的各步驟及條件，只是催化劑采用實(shí)施例6，原料為5%乙醇，反 應(yīng)溫度420°C，空速0. 5小時(shí)、反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例I6按實(shí)施例8的各步驟及條件，只是催化劑采用實(shí)施例7，原料為80%乙醇，反 應(yīng)溫度430°C，空速10小時(shí)、反應(yīng)結(jié)果見表1。對(duì)比例2按實(shí)施例8的各步驟及條件，只是催化劑采用對(duì)比例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。對(duì)比例3按實(shí)施例12的各步驟及條件，只是催化劑采用對(duì)比例1，反應(yīng)結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
一種異形氧化鋁乙醇脫水催化劑，以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分a)10～90份的氧化鋁；b)10～90份的粘結(jié)劑；其中所述催化劑形狀為選自三葉草形、三葉草三孔形、圓柱中孔形、四葉草形、啞鈴形、蜂窩形、車輪形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述異形氧化鋁乙醇脫水催化劑，其特征在于所述催化劑形狀為選 自三葉草形、圓柱中孔形、四葉草形、車輪形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述異形氧化鋁乙醇脫水催化劑，其特征在于所述催化劑形狀為選 自三葉草形、圓柱中孔形、四葉草形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述異形氧化鋁乙醇脫水催化劑，其特征在于所述催化劑形狀為選 自三葉草形、圓柱中孔形、三孔球形或十字孔柱形中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述異形氧化鋁乙醇脫水催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，氧化 鋁的用量為30 70份，粘結(jié)劑的用量為30 70份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述異形氧化鋁乙醇脫水催化劑，其特征在于粘結(jié)劑選自鋁溶膠、 硅溶膠或水玻璃中的至少一種。
7.權(quán)利要求1所述的異形氧化鋁乙醇脫水催化劑的制備方法，包括以下步驟將所需 量的選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、三水鋁石或湃耳石中的至少一種與粘結(jié)劑、助擠劑和膠溶 劑混合成型，形狀為選自三葉草形、三葉草三孔形、圓柱中孔形、四葉草形、啞鈴形、蜂窩形、 車輪形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一種，然后干燥、焙燒，得到所述 異形氧化鋁乙醇脫水催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述異形氧化鋁乙醇脫水催化劑的制備方法，其特征在于干燥溫度 為20 200°C，干燥時(shí)間為5 24小時(shí)；焙燒溫度為400 800°C，焙燒時(shí)間為3 24小 時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述異形氧化鋁乙醇脫水催化劑的制備方法，其特征在于干燥溫度 為80 150°C，干燥時(shí)間為10 20小時(shí)；焙燒溫度為500 700°C，焙燒時(shí)間為5 20小 時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述異形氧化鋁乙醇脫水催化劑的制備方法，其特征在于所述助 擠劑選自田箐粉、甘油、石墨、干淀粉或檸檬酸中的至少一種；所述膠溶劑選自硝酸、檸檬 酸、草酸或醋酸中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種異形氧化鋁乙醇脫水催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在采用長(zhǎng)短不一致的圓柱狀催化劑造成的催化劑裝填不均勻、床層壓降大、催化劑活性低的問題。本發(fā)明通過采用以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分的催化劑a)10～90份的氧化鋁；b)10～90份的粘結(jié)劑；其中所述催化劑形狀為選自三葉草形、三葉草三孔形、圓柱中孔形、四葉草形、啞鈴形、蜂窩形、車輪形、七孔球形、三孔球形、球形或十字孔柱形中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙醇脫水制備乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J37/08GK101940919SQ200910057538
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月6日
發(fā)明者周海春, 徐菁, 李亞男, 楊為民, 金照生, 金萍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院