專利名稱：一種非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫制對(duì)氨基苯酚的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫制對(duì)氨基苯酚的催化劑，其特點(diǎn)在于非晶態(tài)Ni做活性中心在酸性分子篩酸性表面完成硝基苯加氫中間體的生成和重排反應(yīng)過(guò)程。
背景技術(shù)：
對(duì)氨基苯酹(p-Aminophenol,簡(jiǎn)稱PAP)是一種重要的有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)和染料工業(yè)，并可用于橡膠防老劑，世界范圍內(nèi)供不應(yīng)求。目前，合成對(duì)氨基苯酚的生產(chǎn)方法主要有對(duì)硝基苯酚鐵粉還原法、硝基苯電解還原法和硝基苯催化加氫還原法。 我國(guó)生產(chǎn)PAP多采用對(duì)硝基苯酚鐵粉還原法，生產(chǎn)過(guò)程中污染嚴(yán)重，原料成本高，產(chǎn)品質(zhì)量差。硝基苯電解還原法操作簡(jiǎn)單、流程短、產(chǎn)品純度高、污染小，但對(duì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及工藝條件控制有較高的技術(shù)要求，且能耗較高。硝基苯催化加氫還原制取對(duì)氨基苯酚工藝具有生產(chǎn)工序少，污染小，產(chǎn)品收率較高，原料易得等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前化工行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。硝基苯催化加氫生成對(duì)氨基苯酚反應(yīng)分兩步進(jìn)行，硝基苯先在金屬催化劑表面加氫生成苯基輕胺中間體，然后在酸性條件下進(jìn)行Bamberger重排生成對(duì)氨基苯酹。目前，國(guó)內(nèi)外大多數(shù)專利多采用活性炭、氧化鋁負(fù)載貴金屬Pd、Pt等為加氫催化劑，于稀酸介質(zhì)中加入表面活性劑進(jìn)行硝基苯加氫合成對(duì)氨基苯酚。例如CN85103667公開(kāi)了一種經(jīng)過(guò)甲醇或甲醛還原處理過(guò)的鉬/碳或鉬+其它貴金屬/碳催化劑，加入表面活性劑，在濃度為14 18%的稀硫酸的反應(yīng)介質(zhì)中硝基苯催化加氫合成對(duì)氨基苯酚，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為80%，對(duì)氨基苯酹的選擇性良好。CN1562467公開(kāi)了一種用于合成對(duì)氨基苯酹的Pt/二氧化娃催化劑，在15 20%稀硫酸溶液中硝基苯催化加氫，對(duì)氨基苯酚的收率為80%以上。因此，催化劑成本高、貴金屬損失較大、回收困難及稀硫酸腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境是該工藝面臨的主要問(wèn)題。CN101722032公開(kāi)了用一種全硅中孔分子篩負(fù)載Ni鹽催化劑，經(jīng)空氣焙燒后用氫氣還原成單質(zhì)Ni，在稀酸溶液中催化氫化硝基苯，降低了成本，但是催化劑活性低，且反應(yīng)仍在稀酸介質(zhì)中進(jìn)行。US6403833公開(kāi)了一種ZSM-5負(fù)載單金屬Ni或雙金屬Ni-Pt、Ni_Pd 催化劑，鎳鹽經(jīng)空氣焙燒后用氫氣還原成Ni單質(zhì)，Ni呈晶態(tài)，雖然降低了貴金屬含量，但晶態(tài)Ni活性不高，稀硫酸水溶液為介質(zhì)污染環(huán)境腐蝕設(shè)備的問(wèn)題仍未解決。CN1562465公開(kāi)了以Pt為加氫活性組分，以HF-Si02、HZSM-5及擔(dān)載型雜多酸為載體同時(shí)又是催化劑的酸性活性中心的雙功能催化劑，該催化劑一定程度上降低了硫酸的濃度，但在非酸介質(zhì)中目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚的選擇性仍然很低。CN101157622公開(kāi)了一種負(fù)載型Pt催化劑在中性或弱酸性的金屬鹽溶液中硝基苯催化加氫制對(duì)氨基苯酚的工藝，金屬鹽溶液酸性弱以致對(duì)氨基苯酚的選擇性較低，而且金屬鹽溶液對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求仍然很高?；谏鲜龃嬖趩?wèn)題，期望找到一種替代貴金屬組分，并且避免在反應(yīng)體系中加入無(wú)機(jī)酸的高活性和高選擇性的催化劑，使其更適合硝基苯催化加氫還原制取對(duì)氨基苯酚工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是研制一種非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫制取對(duì)氨基苯酚的催化劑， 解決硝基苯選擇加氫合成對(duì)氨基苯酚現(xiàn)有技術(shù)中貴金屬加氫催化劑生產(chǎn)成本高和稀酸腐蝕設(shè)備問(wèn)題，并提高PAP選擇性和收率。非晶態(tài)Ni替代貴金屬為加氫活性組分，降低成本。 微孔分子篩具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，較高的比表面積，作為載體可使非晶態(tài)活性金屬高度分散在孔道上。分子篩具有的適宜酸性可使苯基羥胺重排生成PAP。非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫制對(duì)氨基苯酚的催化劑制備過(guò)程可以簡(jiǎn)要敘述為將一定濃度的硝酸鎳、過(guò)渡金屬硝酸鹽溶液按一定比例混合，等體積浸潰于一定量的預(yù)定粒度的酸性分子篩中，或過(guò)量溶液浸潰攪拌一定時(shí)間后揮發(fā)溶劑，干燥后于馬弗爐中空氣氛圍150-350°C焙燒，焙燒溫度優(yōu)選180-280°C，維持2_6h，然后用硼氫化鈉還原， 蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌至中性后置于無(wú)水乙醇中保存。本發(fā)明中酸性分子篩可以是41 04-5、5么 0-5、!1251-5、冊(cè)中的一種。活性組分Ni 與載體的質(zhì)量百分比為O. 5-20%，優(yōu)選1-10%。過(guò)渡金屬M(fèi)e可以為Fe、Co、Cu、Mo中的一種，優(yōu)選Co。過(guò)渡金屬與活性組分Ni的摩爾比為I : I 10，優(yōu)選I : 2 6。NaBH4與 Ni和過(guò)渡金屬M(fèi)e的摩爾比分別為2. 5 5 1，優(yōu)選3 4 I。加氫反應(yīng)的具體操作如下在高壓反應(yīng)釜中加入非酸介質(zhì)、催化劑及硝基苯，非酸介質(zhì)為水、乙醇、環(huán)己烷中的一種，水做反應(yīng)介質(zhì)時(shí)需加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨。硝基苯與非酸介質(zhì)的質(zhì)量比為I : 20 80，優(yōu)選I : 30 50，催化劑與硝基苯的質(zhì)量比為I : 5 50，優(yōu)選 I 10 20，表面活性劑與硝基苯的質(zhì)量比為I : 50。先用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜內(nèi)，再用氫氣吹掃，200rpm緩慢攪拌加熱至反應(yīng)溫度60-150°C，優(yōu)選80-120°C，然后充入氫氣加壓至
O.1-2. OMPa，優(yōu)選O. 2-1. OMPa，磁力攪拌下反應(yīng)l_6h，攪拌速度為1200rpm。自然冷卻至室溫，倒出反應(yīng)液并過(guò)濾催化劑，高效液相色譜測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物，以確定硝基苯的轉(zhuǎn)化率以及對(duì)氨基苯酚的選擇性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)采用廉價(jià)金屬Ni取代貴金屬Pt，降低生產(chǎn)成本；非晶態(tài)Ni催化活性高于晶態(tài)Ni，提高硝基苯轉(zhuǎn)化率，另外非晶態(tài)Ni活性低于Pt， 一定程度上緩和加氫速度，進(jìn)而有效抑制苯基羥胺的深度加氫生成副產(chǎn)物苯胺，提高PAP 選擇性和收率；分子篩均勻的孔結(jié)構(gòu)，較高的比表面積作為載體使活性金屬高度分散在孔道上，適宜的酸性使苯基羥胺重排生成PAP，可反復(fù)使用且環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I 7為非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫制對(duì)氨基苯酹的催化劑的制備方法。實(shí)施例I第一步，稱取0.991g Ni (NO3)2 · 6H20(折合金屬 Ni 為 0.2g)，0.992g Co (NO3)2 · 6H20(折合金屬Co為O. 2g)溶手蒸餾水形成浸潰液，采用等體積浸潰法將2. Og 預(yù)先處理過(guò)的20 200目的SAP0-5作為載體置于該浸潰液中，靜置3小時(shí)；第二步，將浸潰好的第一步制得的物質(zhì)于100°C干燥6小時(shí)；第三步，將第二步制得的物質(zhì)采用空氣氣氛于馬弗爐中200°C焙燒3小時(shí)；
第四步，用20. 4mL NaBH4水溶液(I. OmoI/L, pH = 12)還原第三步制得的物質(zhì)， 用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物至中性，得非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫制對(duì)氨基苯酚的催化劑。該產(chǎn)品中載體為SAP0-5，金屬Ni負(fù)載量為10%，金屬Co負(fù)載量為10%，BH4_與 Ni的摩爾比為3 I，BH^與Co的摩爾比為3 I。實(shí)施例2第一步，稱取0.991g Ni (NO3)2 · 6H20(折合金屬 Ni 為 0.2g)，0.496g Co (NO3) 2 · 6H20(折合金屬Co為O. Ig)溶于蒸懼水形成浸潰液,米用等體積浸潰法將2. Og 預(yù)先處理過(guò)的20 200目的SAP0-5作為載體置于該浸潰液中，靜置6小時(shí)；第二步，將浸潰好的第一步制得的物質(zhì)于100°C干燥12小時(shí)；第三步，將第二步制得的物質(zhì)采用空氣氣氛于馬弗爐中250°C焙燒3小時(shí)；第四步，用15. 3mL NaBH4水溶液(I. OmoI/L, pH = 12)還原第三步制得的物質(zhì)， 用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物至中性，得非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫制對(duì)氨基苯酚的催化劑。該產(chǎn)品中載體為SAP0-5，金屬Ni負(fù)載量為10%，金屬Co負(fù)載量為5%，BH4_與Ni 的摩爾比為3 1，8!14_與Co的摩爾比為3 I。實(shí)施例3第一步，稱取0.991g Ni (NO3)2 · 6H20(折合金屬 Ni 為 0.2g)，0.496g Co (NO3) 2 ·6Η20(折合金屬Co為O. Ig)溶于蒸懼水形成浸潰液,米用等體積浸潰法將10. Og 預(yù)先處理過(guò)的20 200目的SAP0-5作為載體置于該浸潰液中，靜置6小時(shí)；第二步，將浸潰好的第一步制得的物質(zhì)于100°C干燥6小時(shí)；第三步，將第二步制得的物質(zhì)采用空氣氣氛于馬弗爐中200°C焙燒3小時(shí)；第四步，用20. 4mL NaBH4水溶液(I. OmoI/L, pH = 12)還原第三步制得的物質(zhì)， 用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物至中性，得非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫制對(duì)氨基苯酚的催化劑。該產(chǎn)品中載體為SAP0-5，金屬Ni負(fù)載量為2%，金屬Co負(fù)載量為1%，BH4-與Ni 的摩爾比為4 1，8!14_與Co的摩爾比為4 I。實(shí)施例4第一步，稱取0.991g Ni (NO3)2 · 6H20(折合金屬 Ni 為 0.2g)，0.723g Fe(NO3)2 ·9Η20(折合金屬Fe為O. Ig)溶于蒸餾水形成浸潰液，采用等體積浸潰法將10. Og 預(yù)先處理過(guò)的20 200目的SAP0-5作為載體置于該浸潰液中，靜置6小時(shí)；第二步，將浸潰好的第一步制得的物質(zhì)于100°C干燥6小時(shí)；第三步，將第二步制得的物質(zhì)采用空氣氣氛于馬弗爐中200°C焙燒3小時(shí)；第四步，用20. 4mL NaBH4水溶液(I. OmoI/L, pH = 12)還原第三步制得的物質(zhì)， 用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物至中性，得非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫制對(duì)氨基苯酚的催化劑。該產(chǎn)品中載體為SAP0-5，金屬Ni負(fù)載量為2%，金屬Fe負(fù)載量為1%，BH4_與Ni 的摩爾比為4 1，8!14_與Co的摩爾比為4 I。實(shí)施例5
第一步，稱取0.991g Ni (NO3)2 · 6H20(折合金屬 Ni 為 0.2g)，0.190g Cu(NO3)2 ·3Η20(折合金屬Cu為O. 05g)溶于蒸餾水形成浸潰液，采用等體積浸潰法將10. Og 預(yù)先處理過(guò)的20 200目的HY作為載體置于該浸潰液中，靜置6小時(shí)；第二步，將浸潰好的第一步制得的物質(zhì)于100°C干燥6小時(shí)；第三步，將第二步制得的物質(zhì)采用空氣氣氛于馬弗爐中250°C焙燒3小時(shí)；第四步，用12. 7mL NaBH4水溶液(I. OmoI/L, pH = 12)還原第三步制得的物質(zhì)， 用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物至中性，得非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫制對(duì)氨基苯酚的催化劑。該產(chǎn)品中載體為HY，金屬Ni負(fù)載量為2%，金屬Cu負(fù)載量為O. 5%，BH4_與Ni的摩爾比為3 1，8!14_與Cu的摩爾比為3 I。實(shí)施例6第一步，稱取0.991g Ni(NO3)2 · 6H20(折合金屬 Ni 為 O. 2g)，
O.248gCo (NO3) 2 · 6H20(折合金屬Co為O. 05g)溶于蒸懼水形成浸潰液,米用等體積浸潰法將10. Og預(yù)先處理過(guò)的20 200目的HY作為載體置于該浸潰液中，靜置6小時(shí)；第二步，將浸潰好的第一步制得的物質(zhì)于100°C干燥6小時(shí)；第三步，將第二步制得的物質(zhì)采用空氣氣氛于馬弗爐中250°C焙燒3小時(shí)；第四步，用12. 7mL NaBH4水溶液(I. OmoI/L, pH = 12)還原第三步制得的物質(zhì)， 用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物至中性，得非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫制對(duì)氨基苯酚的催化劑。該產(chǎn)品中載體為HY，金屬Ni負(fù)載量為2%，金屬Co負(fù)載量為O. 5%，BH4_與Ni的摩爾比為3 1，8!14_與Co的摩爾比為3 I。實(shí)施例7第一步，稱取0.991g Ni (NO3)2 · 6H20(折合金屬 Ni 為 0.2g)，0.248g Co (NO3) 2 · 6H20(折合金屬Co為O. 05g)溶于蒸懼水形成浸潰液,米用等體積浸潰法將4. Og 預(yù)先處理過(guò)的20 200目的HZSM-5作為載體置于該浸潰液中，靜置6小時(shí)；第二步，將浸潰好的第一步制得的物質(zhì)于100°C干燥6小時(shí)；第三步，將第二步制得的物質(zhì)采用空氣氣氛于馬弗爐中250°C焙燒3小時(shí)；第四步，用12. 7mL NaBH4水溶液(I. OmoI/L, pH = 12)還原第三步制得的物質(zhì)， 用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)物至中性，得非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫制對(duì)氨基苯酚的催化劑。該產(chǎn)品中載體為HZSM-5，金屬Ni負(fù)載量為5%，金屬Co負(fù)載量為2.5%，BH4_與 Ni的摩爾比為3 I，BH^與Co的摩爾比為3 I。實(shí)施例8 17為非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫制對(duì)氨基苯酹的實(shí)施例。實(shí)施例8取I. Og實(shí)施例I中的催化劑,50mL無(wú)水乙醇，ImL硝基苯,置于高壓反應(yīng)爸中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜，再用氫氣吹掃，反應(yīng)溫度升至110°c，再向釜內(nèi)通入氫氣加壓至O. 4MPa， 磁力攪拌下反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)果是，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為68%，對(duì)氨基苯酚選擇性為27%。實(shí)施例9取I. Og實(shí)施例I中的催化劑，50mL蒸餾水，ImL硝基苯，O. 02g十六烷基三甲基溴化銨，置于高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜，再用氫氣吹掃，反應(yīng)溫度升至110°C，再向釜內(nèi)通入氫氣加壓至O. 4MPa，磁力攪拌下反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)果是，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為63%，對(duì)氨基苯酚選擇性為22%。實(shí)施例10取O. 5g實(shí)施例2中的催化劑，50mL蒸餾水，ImL硝基苯，O. 02g十六烷基三甲基溴化銨，置于高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜，再用氫氣吹掃，反應(yīng)溫度升至110°c，再向釜內(nèi)通入氫氣加壓至O. 4MPa，磁力攪拌下反應(yīng)lh，反應(yīng)結(jié)果是，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為57%，對(duì)氨基苯酹選擇性為30%。實(shí)施例11取O. 5g實(shí)施例3中的催化劑，50mL蒸餾水，O. 5mL硝基苯，O. Olg十六烷基三甲基溴化銨，置于高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜，再用氫氣吹掃，反應(yīng)溫度升至110°c，再向釜內(nèi)通入氫氣加壓至O. 4MPa，磁力攪拌下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)果是，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為52%，對(duì)氨基苯酹選擇性為56%。實(shí)施例12取I. Og實(shí)施例3中的催化劑，50mL蒸餾水，O. 5mL硝基苯，· O. Olg十六烷基三甲基溴化銨，置于高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜，再用氫氣吹掃，反應(yīng)溫度升至80°C，再向釜內(nèi)通入氫氣加壓至O. 2MPa，磁力攪拌下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)果是，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為60%，對(duì)氨基苯酚選擇性為49%。實(shí)施例13取3. Og實(shí)施例3中的催化劑，50mL蒸餾水，ImL硝基苯，O. 02g十六烷基三甲基溴化銨，置于高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜，再用氫氣吹掃，反應(yīng)溫度升至100°C，再向釜內(nèi)通入氫氣加壓至O. IMPa，磁力攪拌下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)果是，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為71%，對(duì)氨基苯酹選擇性為56%。實(shí)施例14取I. Og實(shí)施例4中的催化劑，50mL蒸餾水，ImL硝基苯，O. 02g十六烷基三甲基溴化銨，置于高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜，再用氫氣吹掃，反應(yīng)溫度升至100°C，再向釜內(nèi)通入氫氣加壓至O. 2MPa，磁力攪拌下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)果是，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為49%，對(duì)氨基苯酹選擇性為50%。實(shí)施例15取I. Og實(shí)施例5中的催化劑，50mL蒸餾水，ImL硝基苯，O. 02g十六烷基三甲基溴化銨，置于高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜，再用氫氣吹掃，反應(yīng)溫度升至100°C，再向釜內(nèi)通入氫氣加壓至O. 2MPa，磁力攪拌下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)果是，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為54%，對(duì)氨基苯酹選擇性為54%。實(shí)施例16取O. 5g實(shí)施例6中的催化劑，50mL蒸餾水，ImL硝基苯，O. 02g十六烷基三甲基溴化銨，置于高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜，再用氫氣吹掃，反應(yīng)溫度升至110°c，再向釜內(nèi)通入氫氣加壓至O. 4MPa,磁力攪拌下反應(yīng)2h,反應(yīng)結(jié)果是,硝基苯的轉(zhuǎn)化率為65%,對(duì)氨基苯酹選擇性為53%。實(shí)施例17
取I. Og實(shí)施例7中的催化劑，50mL蒸餾水，ImL硝基苯，O. 02g十六烷基三甲基溴化銨，置于高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜，再用氫氣吹掃，反應(yīng)溫度升至110°c，再向釜內(nèi)通入氫氣加壓至O. 6MPa，磁力攪拌下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)果是，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為73%，對(duì)氨基苯酹選擇性為60%。
權(quán)利要求
1.一種硝基苯選擇性加氫制備對(duì)氨基苯酚的催化劑，以分子篩為載體負(fù)載非晶態(tài)鎳基合金Ni-Me-B,在非酸介質(zhì)條件下催化硝基苯加氫制取對(duì)氨基苯酹。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫合成對(duì)氨基苯酚的催化劑，其特征在于所述的催化劑是以非晶態(tài)鎳基合金Ni-Me-B中的Ni為加氫活性組分，Ni-Me-B中金屬M(fèi)e為過(guò)渡金屬Fe、Co、Cu或Mo，分子篩作為載體負(fù)載活性組分并提供生成對(duì)氨基苯酚所需酸性，其中鎳的負(fù)載量為載體質(zhì)量的O. 5% 20%，過(guò)渡金屬M(fèi)e與Ni的摩爾比為 I I 10。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫合成對(duì)氨基苯酚的催化劑，其特征在于所述的分子篩為磷鋁分子篩(Α1Ρ04-5)、硅磷鋁分子篩(SAP0-5)或硅鋁分子篩 (HZSM-5, HY)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫合成對(duì)氨基苯酚的催化劑的制備方法，其特征在于取一定比例的硝酸鎳和過(guò)渡金屬M(fèi)e硝酸鹽溶于乙醇或水，其中過(guò)渡金屬與Ni的摩爾比為I : I 10，將分子篩浸潰于該溶液中，室溫下靜置3-8小時(shí)，100°C干燥，150-350°C焙燒2-6小時(shí)后置于三口燒瓶中，在氮?dú)夥諊鷥?nèi)緩慢加入NaBH4水溶液，NaBH4 與鎳和過(guò)渡金屬的摩爾比分別為2. 5 5 1，反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水、無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，得硝基苯選擇加氫合成對(duì)氨基苯酹的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫合成對(duì)氨基苯酚的催化劑，其特征在于所述非酸介質(zhì)為水、乙醇或正己烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫合成對(duì)氨基苯酚的方法，其特征在于在高壓反應(yīng)釜中加入非酸介質(zhì)、催化劑及硝基苯，其中硝基苯與非酸介質(zhì)的質(zhì)量比為 I 20 80，催化劑與硝基苯的質(zhì)量比為I : 5 50，先用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜，再用氫氣吹掃，200rpm緩慢攪拌加熱至反應(yīng)溫度60-150°C，然后充入氫氣加壓至O. 1-2. OMPa，磁力攪拌下反應(yīng)1-6小時(shí)，攪拌速度為1200rpm，自然冷卻至室溫，倒出反應(yīng)液并過(guò)濾催化劑，高效液相色譜測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物，以確定硝基苯的轉(zhuǎn)化率以及對(duì)氨基苯酚的選擇性。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫合成對(duì)氨基苯酚的方法，其特征在于所述非酸介質(zhì)為水時(shí)，反應(yīng)需加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，其中十六烷基三甲基溴化銨與硝基苯的質(zhì)量比為I : 50。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種非酸介質(zhì)中硝基苯選擇加氫制對(duì)氨基苯酚的催化劑在非酸性溶液中，硝基苯在催化劑存在下與H2反應(yīng)制對(duì)氨基苯酚，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度60～150℃，氫氣壓力為0.1～2.0MPa，反應(yīng)時(shí)間1～6小時(shí)。催化劑是以非晶態(tài)Ni為主要催化加氫活性組分，以酸性分子篩為載體(同時(shí)提供酸性活性中心)，完成硝基苯加氫中間體的生成和重排反應(yīng)過(guò)程。使用該催化劑制對(duì)氨基苯酚具有成本低，活性高，選擇性好的特點(diǎn)，并且解決了液體酸對(duì)設(shè)備腐蝕和對(duì)環(huán)境污染的問(wèn)題。
文檔編號(hào)B01J29/85GK102600891SQ20121003582
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月15日
發(fā)明者姜恒, 孫兆林, 宋麗娟, 張曉彤, 段林海, 王利, 秦玉才 申請(qǐng)人:遼寧石油化工大學(xué)