專利名稱：加氧乙醇水蒸氣重整用的鈣鈦礦催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氧乙醇水蒸氣重整用的鈣鈦催化劑及其制備方法，屬于碳?xì)浠?合物重整應(yīng)用的負(fù)載型金屬催化劑技術(shù)。
背景技術(shù)：
乙醇水蒸氣重整(SRE)催化劑主要包括Co基催化劑，Ni基催化劑，以及貴金屬 催化劑。其中Ni基催化劑因其高重整活性以及相對(duì)低廉的價(jià)格而受到人們青睞。但是以 Ni作為活性組分的催化劑用于SRE也存在一些不足之處。由于金屬鎳本身是良好的甲烷化 催化劑，導(dǎo)致在重整過(guò)程中，甲烷選擇性較高，從而降低了產(chǎn)物中氫氣的含量。另外，甲烷本 身容易發(fā)生裂解反應(yīng)形成積碳導(dǎo)致催化劑失活。此外，載體以及負(fù)載的M顆粒，特別是高 分散的時(shí)候，在一定溫度下容易燒結(jié)，導(dǎo)致活性比表面積下降影響其催化活性。除了顆粒燒 結(jié)外，積碳也是Ni基催化劑失活一個(gè)主要原因。乙醇重整過(guò)程中許多C1或者C2分子在催 化劑上都有可能導(dǎo)致積碳如CH2 = CH2, CH4, CO等。同時(shí)乙醇本身在熱力學(xué)上也有發(fā)生積碳 的趨勢(shì)。通過(guò)選用一些具有特殊性質(zhì)的載體可以使得Ni系催化劑這些缺點(diǎn)得到明顯的改 進(jìn)。如具有良好氧化還原性能的Ce02-&02，堿性的MgO載體，高比表面的SiO2等等?？v觀 近10年相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，乙醇重整催化劑已經(jīng)接近工業(yè)使用階段，但催化劑的穩(wěn)定性差的問(wèn) 題未能很好的解決。近年，Kohei Urasaki等人用浸漬法制備了不同鈣鈦礦氧化物(PTO)負(fù)載的Ni催 化劑，并用于乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)，其中NizlaAlO3和Ni/SrTi03得到的活性以及穩(wěn)定 性要比在M/MgO上的要好，他們把催化劑的高穩(wěn)定性歸結(jié)位鈣鈦礦載體上的晶格氧有利 于消除催化劑表面的積碳物種。但是催化劑上負(fù)載的活性組分顆粒半徑較大，因此催化劑 的催化活性應(yīng)該還有一定上升空間。但是傳統(tǒng)的浸漬法制備鈣鈦礦負(fù)載型催化劑不容易得 到高分散的活性組分。因?yàn)楦邷仂褵蟮拟}鈦礦本身的比表面積低，而且不容易與活性組 分發(fā)生相互作用，導(dǎo)致活性組分分散度低。另外，乙醇重整是一個(gè)積碳比較嚴(yán)重的反應(yīng)，許 多報(bào)道表明乙醇水蒸氣重整中加入一定量的氧氣(0/C = 0. 5)，可以極大減少反應(yīng)過(guò)程中 的積碳生成同時(shí)對(duì)氫氣選擇性影響不大。但是氧氣的加入會(huì)釋放額外的熱量，使催化劑表 面產(chǎn)生熱點(diǎn)，加速催化劑特別是活性金屬組分如Ni，Co等的燒結(jié)，導(dǎo)致失活，所以從這個(gè)角 度看氧氣加入是不利的。針對(duì)上述情況，近幾年來(lái)我們進(jìn)行了用于加氧乙醇水蒸氣重整的鈣鈦催化劑的研 究開(kāi)發(fā)工作，并取得了一些成果，提出本申請(qǐng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種自熱乙醇水蒸氣重整用的鈣鈦礦催化劑及其制備方法。該鈣鈦礦催化劑用于有氧氣存在的乙醇水蒸氣重整，既能減少積碳，又能減緩催化劑的燒結(jié)， 是一種具有高穩(wěn)定性的催化劑，其制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單。本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種加氧乙醇水蒸氣重整用的鈣鈦礦催化劑，其特征在于，該鈣鈦礦催化劑的結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)ahCaxFea7Nia3O3，式中χ為0 0. 5，顆粒為40 60目，比表面積為7 18m2/g。上述鈣鈦礦催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過(guò)程1.照 La、Ca、Fe 和 Ni 摩爾比為1 0. 5 0 0. 5 0. 7 0. 3，稱取 La (NO3) 3. 6H20, Fe (NO3) 3· 9Η20, Ca (NO3) 2 · 4H20 和 Ni (NO3) 2· 6Η20,及按金屬陽(yáng)離子 La、Ca、Fe 和Ni的總和與檸檬酸及與聚乙二醇400的摩爾比為1 1 2 0. 1 1的比例，稱取檸 檬酸及與聚乙二醇400，將它們加入去離子水中，在溫度30 90°C的油浴中，以攪拌速率 50 300rpm攪拌1 7小時(shí)制得到溶液，溶液在溫度70 95°C的油浴下繼續(xù)攪拌得到溶 膠。2.將步驟1制得的溶膠置于烘箱中在100 130°C下進(jìn)行干燥，將烘干后的樣品 先以1 8°C /min的升溫速率升至280 450°C焙燒2 3小時(shí)，再以2 8°C /min的升 溫速率升至700 900°C焙燒6 8小時(shí)，得到鈣鈦礦固體。3.將步驟2制得的鈣鈦礦固體經(jīng)研磨、篩分得到40 60目的顆粒 La1^xCaxFe0.7Ni0.303 鈣鈦礦催化劑。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采用的制備方法比浸漬法更加簡(jiǎn)便，即通過(guò)檸檬酸一步絡(luò)合 法得到鈣鈦礦復(fù)合氧化物。催化劑用于加氧乙醇水蒸氣重整反應(yīng)中，催化劑活性高，積碳量 少，活性組分金屬鎳的燒結(jié)不嚴(yán)重。因此，是一種高活性，高穩(wěn)定的乙醇制氫催化劑。


圖1為以實(shí)施例1所制得的催化劑在加氧和無(wú)氧乙醇水蒸氣重整反應(yīng)過(guò)程中的穩(wěn) 定性比較圖。其中曲線1為加氧時(shí)乙醇水蒸氣重整反應(yīng)中乙醇轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系曲線圖； 曲線2為無(wú)氧時(shí)乙醇水蒸氣重整反應(yīng)中乙醇轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1用天平分別稱取2. 576g 的 La (NO3) 3· 6H20，2. 391g 的 Fe (NO3) 3· 9Η20，0. 621g 的 Ca(NO3)2 · 4Η20，0· 747g 的 Ni (NO3)2. 6Η20，5· 63g 的檸檬酸，0. 3g 的聚乙二醇 400，加入到 150ml的去離子水中配成溶液，在溫度50°C的油浴中攪拌5小時(shí)，攪拌速率120rpm，得到均 勻的液體在90°C的油浴下繼續(xù)攪拌至得到溶膠為止。然后在120°C下干燥24小時(shí)。得到 的固體在焙燒爐中焙燒，焙燒過(guò)程為以2°C /min升溫速率加熱到400°C，焙燒3小時(shí)，然后 在以相同的升溫速率加溫到750°C，焙燒6小時(shí)。得到3g的Laa7Caa3Fea7Nia3O3tj得到的 固體研磨，篩分成40 60目顆粒。實(shí)施例1制得催化劑用于加氧乙醇水蒸氣重整制備富氫氣體的過(guò)程催化劑的性 能測(cè)試在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑用量為150mg。反應(yīng)前先用N2吹掃10分鐘，再 用5vol. %的H2-Ar混合氣，流速為50ml/min，程序升溫650度下還原60min。還原結(jié)束后， 改變溫度到需要的反應(yīng)溫度，用微量泵輸入乙醇和水的混合溶液，在140°C氣化室汽化后進(jìn) 入反應(yīng)器開(kāi)始反應(yīng)。以氣體組成為80vol%氮?dú)?氧氣，20vol%乙醇+水，其中乙醇與水 的摩爾比為1 3，氧氣與乙醇摩爾比為0.5 1，在UOOOOtr1空速下進(jìn)行反應(yīng)。尾氣采用 SP2100型氣相色譜進(jìn)行在線分析，以TDX-Ol分子篩柱分離H2、N2, CO、CO2和CH4，載氣為高純He，流速為30ml/min ；以Porapak-Q分離H20、乙醇、乙醛和丙酮等產(chǎn)物，載氣為高純H2，流速為30ml/min。TCD檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果表明乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，氫氣選擇性64%。催化 劑在反應(yīng)200h后沒(méi)發(fā)現(xiàn)失活。實(shí)施例1制得催化劑Latl. Aa3Fea7Nia3O3,用于無(wú)氧乙醇水蒸氣重整反應(yīng)制備富氫 氣體的過(guò)程催化劑活性進(jìn)行測(cè)試方法為以氣體組成為SOvol %氮?dú)猓?0vol %乙醇+水，其中 乙醇與水的摩爾比為1 3，在UOOOOtr1空速下進(jìn)行反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)。不含氧氣時(shí)，催 化劑在650°C下反應(yīng)150h后開(kāi)始出現(xiàn)失活。氫氣選擇性維持在67%。實(shí)施例2La0.5Ca0.5Fe0.7Ni0.303制備過(guò)程與實(shí)施例1相同，只是原料用量不同原料用量分別 為1. 84g 的 La(NO3)3. 6H20，2. 391g 的 Fe(NO3)3. 9H20,1. 035g 的 Ca(NO3)2 · 4Η20，0· 747g 的 Ni (NO3)2. 6H20，5. 63g的檸檬酸，0. 3g的聚乙二醇400，混合并溶于去離子水中配成溶液，后 續(xù)步驟同實(shí)施例1。制得催化劑用于加氧乙醇水蒸氣重整制備富氫氣體的過(guò)程乙醇與水的摩爾比 為1 3，在140°C氣化室汽化后進(jìn)入反應(yīng)器開(kāi)始反應(yīng)。以氣體組成為SOvol %氮?dú)?氧 氣，20vol%乙醇+水，其中乙醇與水的摩爾比為1 3，氧氣與乙醇摩爾比為0.5 1，在 UOOOOtr1空速下進(jìn)行反應(yīng)。催化劑在500 650°C反應(yīng)溫度段，乙醇的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到100%。 催化劑在650°C下300h沒(méi)發(fā)現(xiàn)失活。氫氣選擇性維持在65%。實(shí)施例3La0.6Ca0.4Fe0.7Ni0.303制備過(guò)程與實(shí)施例1相同，只是原料用量不同原料用量分別 為2. 208g 的 La(NO3)3. 6H20，2. 391g 的 Fe(NO3)3. 9Η20，0· 828g 的 Ca(NO3)2 ·4Η20，0· 747g 的 Ni (NO3)2. 6H20，5. 63g的檸檬酸，0. 3g聚乙二醇400，混合并溶于去離子水中配成溶液，后續(xù) 步驟同實(shí)施例1。制得催化劑用于加氧乙醇水蒸氣重整制備富氫氣體的過(guò)程乙醇與水的摩爾比 為1 3，在140°C氣化室汽化后進(jìn)入反應(yīng)器開(kāi)始反應(yīng)。以氣體組成為SOvol %氮?dú)?氧 氣，20vol%乙醇+水，其中乙醇與水的摩爾比為1 3，氧氣與乙醇摩爾比為0.5 1，在 UOOOOtr1空速下進(jìn)行反應(yīng)。催化劑在550 650°C溫度段，乙醇的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到100%。催 化劑在650°C下250h沒(méi)發(fā)現(xiàn)失活。氫氣選擇性維持在64%。實(shí)施例4La0.8Ca0.2Fe0.7Ni0.303制備過(guò)程與實(shí)施例1相同，只是原料用量不同原料用量分別 為2. 944g 的 La(NO3)3. 6H20，2. 391g 的 Fe(NO3)3. 9Η20，0· 414g 的 Ca(NO3)2 ·4Η20，0· 747g 的 Ni (NO3)2. 6H20，5. 63g的檸檬酸，0. 3g的聚乙二醇400，混合并溶于去離子水中配成溶液，后 續(xù)步驟同實(shí)施例1。制得催化劑用于加氧乙醇水蒸氣重整制備富氫氣體的過(guò)程乙醇與水的摩爾比 為1 3，在140°C氣化室汽化后進(jìn)入反應(yīng)器開(kāi)始反應(yīng)。以氣體組成為SOvol %氮?dú)?氧 氣，20vol%乙醇+水，其中乙醇與水的摩爾比為1 3，氧氣與乙醇摩爾比為0.5 1，在 UOOOOtr1空速下進(jìn)行反應(yīng)。催化劑在650溫度，乙醇的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到100%。氫氣選擇性 維持在62%。實(shí)施例5
Laa9CaaiFea7Nia3O3制備過(guò)程與實(shí)施例1相同，只是原料用量不同原料用量分別為3. 312g 的 La(NO3)3. 6H20，2. 391g 的 Fe(NO3)3. 9Η20，0· 207g 的 Ca(NO3)2 ·4Η20 0. 747g 的 Ni (NO3)2. 6H20，5. 63g的檸檬酸，0. 3g的聚乙二醇400，混合并溶于去離子水中配成溶液，后 續(xù)步驟同實(shí)施例1。制得催化劑用于加氧乙醇水蒸氣重整制備富氫氣體的過(guò)程乙醇與水的摩爾比 為1 3，在140°C氣化室汽化后進(jìn)入反應(yīng)器開(kāi)始反應(yīng)。以氣體組成為SOvol %氮?dú)?氧 氣，20vol%乙醇+水，其中乙醇與水的摩爾比為1 3，氧氣與乙醇摩爾比為0.5 1，在 UOOOOtr1空速下進(jìn)行反應(yīng)。催化劑在650溫度時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到93。氫氣選擇性維 持在58%。實(shí)施例6LaFea7Nia3O3制備過(guò)程與實(shí)施例1相同，只是原料用量不同原料用量分別為 3. 682g 的 La(NO3)3. 6H20，2. 391g 的 Fe(NO3)3. 9Η20，0· 747g 的 Ni (NO3)2. 6Η20，5· 63g 的檸檬 酸，0. 3g的聚乙二醇400，混合并溶于去離子水中配成溶液，后續(xù)步驟同實(shí)施例1。制得催化劑用于加氧乙醇水蒸氣重整制備富氫氣體的過(guò)程乙醇與水的摩爾比 為1 3，在140°C氣化室汽化后進(jìn)入反應(yīng)器開(kāi)始反應(yīng)。以氣體組成為SOvol %氮?dú)?氧 氣，20vol%乙醇+水，其中乙醇與水的摩爾比為1 3，氧氣與乙醇摩爾比為0.5 1，在 UOOOOtr1空速下進(jìn)行反應(yīng)。催化劑在650溫度時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到80%。氫氣選擇性 維持在55%。
權(quán)利要求
一種加氧乙醇水蒸氣重整用的鈣鈦礦催化劑，其特征在于，該鈣鈦礦催化劑的結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)a1-xCaxFe0.7Ni0.3O3，式中x為0～0.5，顆粒為40～60目，比表面積為7～18m2/g。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦催化劑的方法，其特征在于包括以下過(guò)程1)照La、Ca、Fe 和 Ni 摩爾比為1 0. 5 0 0. 5 0.7 0. 3，稱取 La (NO3) 3· 6H20， Fe (NO3) 3. 9H20, Ca(NO3)2 · 4Η20 和 Ni (NO3)2. 6Η20，及按金屬陽(yáng)離子 La、Ca、Fe 和 Ni 的總和與 檸檬酸及與聚乙二醇400的摩爾比為1 1 2 0.1 1的比例，稱取檸檬酸及與聚乙 二醇400，將它們加入去離子水中，在溫度30 90°C的油浴中，以攪拌速率50 300rpm攪 拌1 7小時(shí)制得到溶液，溶液在溫度70 95°C的油浴下繼續(xù)攪拌得到溶膠；2)將步驟1)制得的溶膠置于烘箱中在100 130°C下進(jìn)行干燥，將烘干后的樣品先以 1 8V /min的升溫速率升至280 450°C焙燒2 3小時(shí)，再以2 8V /min的升溫速 率升至700 900°C焙燒6 8小時(shí)，得到鈣鈦礦固體；3)將步驟2)制得的鈣鈦礦固體經(jīng)研磨、篩分得到40 60目的顆粒LahCaxFea7Nia3O3 鈣鈦礦催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種加氧乙醇水蒸氣重整用的鈣鈦催化劑及其制備方法。該鈣鈦礦催化劑的結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)a1-xCaxFe0.7Ni0.3O3，式中x為0～0.5。其制備方法過(guò)程用去離子水配制含金屬陽(yáng)離子La、Ca、Fe和Ni及含檸檬酸和聚乙二醇400溶液，溶液在溫度70～95℃攪拌下得到溶膠；溶膠經(jīng)干燥、第一階段焙燒和第二階段焙燒得到鈣鈦礦固體；鈣鈦礦固體經(jīng)研磨、篩分得La1-xCaxFe0.7Ni0.3O3鈣鈦礦催化劑。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)制備方法簡(jiǎn)便，催化劑用于加氧乙醇水蒸氣重整反應(yīng)中，催化劑活性高，積碳量少，具有良好的抗燒結(jié)性能，是一種高活性，高穩(wěn)定的乙醇制氫催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/83GK101822989SQ20101017586
公開(kāi)日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者劉源, 陳順權(quán) 申請(qǐng)人:天津大學(xué)