專(zhuān)利名稱(chēng)：丙酸鈣的制備方法以及進(jìn)行該方法的裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙酸鈣(Ca(CH3CH2COO)2)的制備方法以及特別適合的進(jìn)行該方法的裝置。
丙酸鈣Mr=186.18例如用于動(dòng)物飼料的防腐劑或作為寵物藥物。丙酸鈣有抑菌活性。因此，也可以加入焙烤食品中預(yù)防霉菌。
制備丙酸鈣最常用的方法是在水中使用氫氧化鈣中和丙酸，隨后噴霧干燥所得水溶液(Ulhmann’s Encyclopedia第5版，A22卷(1993)232頁(yè)，VCH-Verlag mbHWeinheim)。
采用已知方法制備時(shí)，丙酸鈣在水中的溶解度，常規(guī)條件下不超過(guò)30％(w/w)，因此在比條件下的已知方法，會(huì)有丙酸鈣粗結(jié)晶析出。已知方法一般總是使用水溶液。
丙酸鈣的溶解度在參考文獻(xiàn)中有記載(參見(jiàn)R.C.Weast等“CRC Handbook ofChermistry and Physics”，CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)L，第70版(1989)，B-81；W.F．Linke“無(wú)機(jī)和有機(jī)金屬化合物的溶解度”，Van Nostrand CoPrinceton，NJ(1958)，第1卷，511頁(yè))并且可以通過(guò)例如光散射測(cè)定方法確定溶解度。
上述已知方法中存在的問(wèn)題是，由于丙酸鈣的低溶解度，基于丙酸鈣的數(shù)量而使用的大量水必須蒸發(fā)掉，相應(yīng)的會(huì)造成環(huán)境污染和浪費(fèi)。
另一種制備丙酸鈣的方法是從水相中結(jié)晶。丙酸鈣的溶解度隨溫度的變化很小，并且在50℃溶解度恰好最小。因此冷卻結(jié)晶是不適合的。雖然分批式蒸發(fā)結(jié)晶是可以的，但相對(duì)能量消耗來(lái)說(shuō)并不如水溶液噴霧干燥有利。
通過(guò)不斷地加入反應(yīng)物(例如丙酸和氫氧化鈣)也可以獲得鹽，并連續(xù)取出析出的結(jié)晶(Fleischmann，Greenville方法，Texas，USA)。雖然該方法不存在上述的能量問(wèn)題，但該方法的問(wèn)題是必須避免起始原料(例如氫氧化鈣)與丙酸鈣的回混以影響產(chǎn)品質(zhì)量。這要求復(fù)雜的測(cè)量以控制結(jié)晶器中的流量。
將結(jié)晶過(guò)程中形成的顆粒通過(guò)離心機(jī)或使用濾器從水溶液中分離出來(lái)然后干燥。被分離出但仍潮濕的結(jié)晶存在很強(qiáng)的結(jié)塊趨勢(shì)，需要復(fù)雜的固體處理。因此這樣產(chǎn)生的大而緊實(shí)的結(jié)晶比噴霧干燥獲得的結(jié)晶表現(xiàn)了更差的殺菌活性。
因此，后續(xù)工序一般需要復(fù)雜的研磨步驟。
丙酸鈣也可以通過(guò)無(wú)溶劑方法制備。
在一種改變的方法中，在裝有陶瓷顆粒的旋轉(zhuǎn)反應(yīng)管中氫氧化鈣與丙酸在140℃連續(xù)反應(yīng)(BASFAG方法，Ludwigshafen)。在無(wú)溶劑條件下用反應(yīng)物丙酸使石灰表面部分溶解，這種部分溶解的石灰與丙酸反應(yīng)生成丙酸鈣。形成的反應(yīng)水立即蒸發(fā)并移出。不利的是該方法中反應(yīng)器敏感度存在一定局限性，由于局部過(guò)熱造成丙酸的蒸發(fā)損失以及反應(yīng)器中產(chǎn)品的大量結(jié)塊。而且，由于陶瓷顆粒的機(jī)械應(yīng)力，磨損的材料進(jìn)入反應(yīng)器并因此帶入產(chǎn)品中。
另一個(gè)變化是無(wú)溶劑條件下在攪拌床或流化床中制備丙酸鈣。這些方法也存在類(lèi)以的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的之一是提供一種丙酸鈣的制備方法，該方法能夠節(jié)省能量并且不需要額外的研磨步驟。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用對(duì)流干燥器制備粉狀丙酸鈣的方法實(shí)現(xiàn)了上述目的，該方法將在水中細(xì)分散的，可泵抽的丙酸鈣懸浮液送入對(duì)流干燥器中，其中丙酸鈣濃度大于或等于30％(w/w)。
本發(fā)明中，百分比是指重量百分比(質(zhì)量份數(shù))。
該方法是基于發(fā)現(xiàn)丙酸鈣也可以穩(wěn)定的，含水和可泵抽的結(jié)晶稠液(丙酸鈣懸浮液)制備和運(yùn)輸，其中丙酸鈣濃度大于溶解度上限，在超過(guò)溶解度上限時(shí)沒(méi)有粗結(jié)晶生成。然而在這種情況下，必須抑制由于連續(xù)分散作用而引起的晶體成長(zhǎng)。高丙酸鈣濃度減少了干燥時(shí)間。通過(guò)結(jié)晶稠液的對(duì)流干燥，避免了結(jié)晶聚集體的結(jié)塊。因此本發(fā)明方法節(jié)省了能量并且避免了額外的研磨步驟和復(fù)雜的固體處理。
根據(jù)本發(fā)明目的，細(xì)分散的懸浮液指的是分散相，其中含有平均粒徑小于100μm，優(yōu)選約30-60μm的固體。
細(xì)分散的固體是平均粒徑小于100μm，優(yōu)選約30-60μm的粉狀固體。
根據(jù)本發(fā)明目的，“可泵抽的”指的是溶液或懸浮液，它的粘度(或懸浮液的有效粘度)仍然是足夠低的以便可以使用泵來(lái)轉(zhuǎn)移。
本發(fā)明的對(duì)流干燥器，例如是噴霧干燥塔，噴霧流化床或兩者的結(jié)合，即或者噴霧干燥塔在下游帶有噴霧流化床干燥器作為后附聚作用，或者已經(jīng)將流化床組裝入噴霧干燥塔[FSD(流化床干燥器，型號(hào)GEA NiroA／S，DK-Copenhagen-Soeborg)；SBD(噴霧床干燥器，型號(hào)APVAnhydro A/S，DK-Copenhagen-Soeborg)]。依據(jù)干燥器的設(shè)計(jì)，最終產(chǎn)品丙酸鈣是細(xì)碎的粉末，附聚物或顆粒。
附聚物是通過(guò)仍潮濕的細(xì)碎顆粒結(jié)合在一起而生成的固體顆粒(并且以后生成固體橋)。它們有疏淞的“黑莓結(jié)構(gòu)”。它們的平均粒徑一般是100-300μm。
顆粒是在已形成的顆粒上噴霧溶液并隨后干噪過(guò)程中生成的固體顆粒。它們有更壓實(shí)的“薄皮結(jié)構(gòu)”。其平均粒徑一般為300-500μm。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，丙酸鈣粉末的平均粒徑是30-60μm，并特別優(yōu)選40-50μm。平均粒徑是根據(jù)每個(gè)顆粒的質(zhì)量或容量基值而計(jì)算的一個(gè)值(中位數(shù))，根據(jù)本發(fā)明目的它可以通過(guò)常規(guī)的粒子測(cè)量方法確定(例如光散射測(cè)量方法，激光衍射方法)。
本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，丙酸鈣懸浮液中丙酸鈣濃度為31-60％(w/w)或35-60％(w/w)，優(yōu)選40-55％(w/w)或43-55％(w／w)，特別是45-50％(w/w)。
本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，丙酸鈣通過(guò)鈣化合物與丙酸反應(yīng)而制備。
本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，鈣化合物是氧化鈣，氫氧化鈣或碳酸鈣或它們的混合物。
本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，生成丙酸鈣的反應(yīng)分批，并連續(xù)干燥進(jìn)行。
優(yōu)選懸浮液再循環(huán)使用。
本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，使用已并入循環(huán)(integrated into the circuit)的分散機(jī)制備的丙酸鈣懸浮液，并將鈣化合物送入循環(huán)中。這些分散機(jī)的實(shí)例是Ystral，Ballrechten-Dottingen生產(chǎn)的型號(hào)為Conti-TDS的機(jī)器。
本發(fā)明還包括一種進(jìn)行本發(fā)明生產(chǎn)方法的裝置，其具有-由攪拌釜(stirred tank)或至少二個(gè)攪拌釜串聯(lián)而組成的反應(yīng)器-環(huán)孔(Loop)和-在液體中制備固體懸浮液的分散機(jī)，-通過(guò)環(huán)孔將分散機(jī)出口連接到反應(yīng)器的入口，反應(yīng)器出口又通過(guò)環(huán)孔連接到分散機(jī)入口，以及-將原料供給線(xiàn)連接到分散機(jī)的另一個(gè)入口，以通過(guò)分散機(jī)輸入起始原料固體。
本發(fā)明裝置的另一個(gè)實(shí)施方案附加有-裝產(chǎn)品懸浮液的儲(chǔ)存容器，將儲(chǔ)存容器的入口連接到上述產(chǎn)品懸浮液的卸料出口上并將出口通過(guò)另一個(gè)原料輸送管連接到-對(duì)流干燥器。
優(yōu)選干燥器是噴霧干燥器，噴霧流化床或兩個(gè)裝置的結(jié)合。
本發(fā)明裝置的另一個(gè)實(shí)施案，干燥器具有至少一個(gè)單組件噴嘴，兩組件噴嘴或旋轉(zhuǎn)霧化器。
通過(guò)附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
在附圖中

圖1進(jìn)行本發(fā)明方法設(shè)計(jì)的裝置圖1表示進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置，其中鈣化合物與丙酸的反應(yīng)是分批進(jìn)行并連續(xù)干燥反應(yīng)產(chǎn)物。首先通過(guò)原料輸送管2將水導(dǎo)入攪拌釜1中。使用分散機(jī)3，其同時(shí)作為泵將水和后來(lái)生成的含水反應(yīng)混合物送入環(huán)孔4。然后使用分散機(jī)通過(guò)原料輸送管5先將細(xì)分散的石灰(氫氧化鈣，氧化鈣或碳酸鈣)放入并分散到水循環(huán)，以生成細(xì)碎的石灰稠液。隨后或同時(shí)，通過(guò)原料輸送管6將化學(xué)計(jì)算量的丙酸送入循環(huán)并同樣使用分散機(jī)分散。生成丙酸鈣的反應(yīng)在循環(huán)和攪拌釜中進(jìn)行。分散機(jī)確保即使超過(guò)溶解度上限時(shí)，也不形成大的結(jié)晶，但已經(jīng)結(jié)晶出來(lái)的丙酸鈣顆粒保持細(xì)晶粒。結(jié)果生成均勻的丙酸鈣懸浮液。在攪拌釜中的攪拌以確保懸浮液在相對(duì)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)不沉淀。使用熱交換機(jī)7將反應(yīng)中生成的熱移出。
當(dāng)兩種反應(yīng)物已經(jīng)反應(yīng)全并達(dá)到理想的pH時(shí)，終止反應(yīng)。將丙酸鈣懸浮液排入另一個(gè)作為干燥的儲(chǔ)存容器的攪拌釜8中。并通過(guò)泵9連續(xù)送入對(duì)流干燥器10。使用的干燥介質(zhì)是加熱的氣體(空氣或惰性氣體)，通過(guò)原料輸送管11導(dǎo)入干燥器。通過(guò)出口12將干燥的丙酸鈣連續(xù)移出干燥器。同樣通過(guò)出口13將帶有蒸汽的干燥氣體排出干燥器。
對(duì)流干燥器可以是噴霧干燥塔，噴霧流化床或噴霧干燥塔和噴霧流化床的結(jié)合。如果使用噴霧干燥塔，將丙酸鈣與干燥氣體從干燥器一起排出。在這中情況下，必須額外提供分離裝置以將丙酸鈣從氣體中分離，從而丙酸鈣和干燥氣體可以通過(guò)分別的出口12和13分別排出。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
實(shí)施例1將2333kg水導(dǎo)入攪拌釜中。使用分散機(jī)供給下一個(gè)攪拌釜，水是循環(huán)使用的。同時(shí)，將兩大袋，每袋裝有500kg的氫氧化鈣，連續(xù)放入分散機(jī)中。每次在300秒內(nèi)將石灰完全放入水循環(huán)中通過(guò)分散機(jī)很好地分散以使在隨后使用孔徑1mm的篩篩分所得的43％濃石灰懸浮液時(shí)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)粗顆粒。
實(shí)施例2將260kg水導(dǎo)入攪拌釜(8001)。通過(guò)分散機(jī)加入100kg氫氧化鈣并分散到環(huán)孔中的水中。同時(shí)，使用蠕動(dòng)泵將200kg丙酸送入循環(huán)。一小時(shí)后終止反應(yīng)。然后使用蠕動(dòng)泵將所得的45％濃丙酸鈣懸浮液送入干燥器中(內(nèi)徑1200mm)，使用旋轉(zhuǎn)霧化器在氣流(530kg/h氮?dú)?，入口溫?00℃，出口溫度110℃)中細(xì)分散并干燥成細(xì)碎的粉末(平均粒徑40μm，堆積密度300kg／m3)。通過(guò)旋風(fēng)分離器將粉末從干燥氣體中分離出。丙酸鈣的產(chǎn)量是220kg。
實(shí)施例3將160kg水導(dǎo)入同樣構(gòu)造的中試規(guī)模裝置中。使用分散機(jī)將100kg氫氧也鈣與環(huán)孔中的液體輸送的200kg丙酸液體一起分散。反應(yīng)生成的55％濃丙酸鈣懸浮液同樣也是易于蠕動(dòng)泵泵抽的。在噴霧干燥器中240℃2的氣體入口溫度條件下干燥成細(xì)碎的粉末。
實(shí)施例4將1kg實(shí)施例2的丙酸鈣粉末導(dǎo)入震動(dòng)流化床，直徑140mm并使用0.130kg的30％濃丙酸鈣水溶液噴霧，同時(shí)200kg／h空氣(入口溫度200℃)用于流化干燥。因此平均粒徑增加至200μm并且同時(shí)堆積密度增加至480kg/m3。
權(quán)利要求
1．一種使用對(duì)流干燥器制備粉狀丙酸鈣的方法，該方法是將細(xì)碎的，可泵抽的丙酸鈣濃度高于或等于30％(w／w)的丙酸鈣水懸浮液送入對(duì)流干燥器。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中丙酸鈣懸浮液中丙酸鈣濃度是31-60％(w／w)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中丙酸鈣懸浮液中丙酸鈣濃度是40-55％(w／w)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中丙酸鈣懸浮液中丙酸鈣濃度是45-55％(w／w)。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中丙酸鈣是通過(guò)丙酸與選自氧化鈣，氫氧化鈣，碳酸鈣或它們的混合物的鈣化合物反應(yīng)而制備。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中生成丙酸鈣的反應(yīng)是分批進(jìn)行，并連續(xù)干燥懸浮液。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中懸浮液是循環(huán)使用的。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中使用已并入循環(huán)的分散機(jī)制備的丙酸鈣懸浮液，并將鈣化合物送入循環(huán)中。
9．進(jìn)行權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法的裝置，其特征是-由攪拌釜或至少二個(gè)攪拌釜串聯(lián)而組成的反應(yīng)器(1)，-環(huán)孔(4)和-在液體中制備固體懸浮液的分散機(jī)(3)，通過(guò)環(huán)孔截面(4.1)將分散機(jī)(3)出口連接到反應(yīng)器(1)的入口，反應(yīng)器(1)出口又通過(guò)另一個(gè)環(huán)孔截面(4.2)連接到分散機(jī)入口，以及將原料供給線(xiàn)(5)連接到分散機(jī)(3)的另一個(gè)入口，以通過(guò)分散機(jī)(3)輸入起始原料固體。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的裝置，其中環(huán)孔(4)有起始原料液體的進(jìn)料入口(6)和產(chǎn)品懸浮液的排出口(14)。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的裝置，附加有-裝產(chǎn)品懸浮液的儲(chǔ)存容器(8)，將儲(chǔ)存容器(8)的入口連接到權(quán)利要求10所述的產(chǎn)品懸浮液的卸料出口(14)并將出口通過(guò)另一個(gè)原料輸送管連接到-對(duì)流干燥器(10)。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的裝置，其中干燥器910)是噴霧干燥器，噴霧流化床或兩種裝置的結(jié)合。
13．根據(jù)權(quán)利要求11的裝置，其中干燥器(10)具有至少一個(gè)單組件噴嘴，兩組件噴嘴或旋轉(zhuǎn)霧化器。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種使用對(duì)流干燥器制備粉狀丙酸鈣的方法,該方法是將細(xì)碎的,可泵抽的丙酸鈣濃度高于或等于30%(W/W)的丙酸鈣水懸浮液送入對(duì)流干燥器,并且公開(kāi)了進(jìn)行該方法的裝置。
文檔編號(hào)F26B3/12GK1284495SQ0012426
公開(kāi)日2001年2月21日 申請(qǐng)日期2000年7月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月27日
發(fā)明者C·羅克曼, F·萊默曼, A·馬金 申請(qǐng)人:Basf公司