丙醛空氣氧化制備丙酸的連續(xù)化生產(chǎn)方法及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是一項(xiàng)W丙醒和空氣為原料，通過(guò)連續(xù)氧化反應(yīng)制備丙酸的生產(chǎn)工藝；特 別是設(shè)及一種丙醒空氣氧化制備丙酸的連續(xù)化生產(chǎn)方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙酸是具有強(qiáng)烈刺激性氣味的無(wú)色透明液體，可與水、乙醇、乙酸、氯仿及其他有 機(jī)酸互溶，可用W制備丙酸鹽、醋、酷氯、酷胺和酸酢等。丙酸的醋類是重要的溶劑和香料， 丙酷氯和丙酸的酸酢是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體。丙酸及其衍生產(chǎn)品已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、 輕紡、食品、醫(yī)藥等行業(yè)中，并且其用途正在不斷擴(kuò)大，消費(fèi)量呈逐年遞增的趨勢(shì)。
[0003] 目前，可工業(yè)化的丙酸生產(chǎn)方法有雷佩法、丙醒氧化法和輕油氧化制醋酸副產(chǎn)丙 酸3種。運(yùn)其中，W丙醒氧化法工藝最為成熟，是現(xiàn)在世界上生產(chǎn)丙酸最主要的生產(chǎn)方法。
[0004] 丙醒和氧氣或空氣容易發(fā)生氣液相氧化反應(yīng)，主要發(fā)生的反應(yīng)有： 陽(yáng)0化]主反應(yīng)：邸3邸2邸0+0.5〇2一CH3CH2COOH;
[0006] 副反應(yīng)：邸3邸2(：冊(cè)巧〇2-CH3COOH+CO2+H2O;
[0007]2CH3CH2CHO+O2一2CH3CH3+CO2+CO;
[0008]2CH3CH2C冊(cè)+〇2一CH3CH2COCH2CH3+CO+肥0 等
[0009] 在過(guò)量氧氣存在的情況下，丙醒容易氧化為乙酸等副產(chǎn)物，從而降低了丙酸產(chǎn)品 的選擇性和收率，運(yùn)就需要優(yōu)化反應(yīng)條件，達(dá)到抑制副反應(yīng)發(fā)生目的，提高產(chǎn)品收率。
[0010] 專利CN1262529介紹了一種丙醒氧化制備丙酸的催化劑及其方法。該方法特點(diǎn)是 在氧氣或空氣氧化丙醒合成丙酸過(guò)程中，加入丙酸鹽、醋酸鹽或環(huán)氧酸鹽與憐酸所組合的 絡(luò)合催化劑，具有催化劑活性高，反應(yīng)壓力及溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，選擇性高、產(chǎn)品質(zhì)量好等 優(yōu)點(diǎn)，其丙醒的轉(zhuǎn)化率、丙酸的選擇性及收率分別達(dá)到95%、97%和92%，比該專利中提及 的常規(guī)方法提高的幅度不大。該方法是采用間歇方式合成丙酸，不利于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng) 用。盡管催化劑成本有限，但催化劑的加入會(huì)使工藝變得更為復(fù)雜，后處理工序的繁瑣和成 本的提局是顯而易見(jiàn)的。
[0011] 專利CN1308281是在專利CN1262529基礎(chǔ)上的改進(jìn)和提高，提出了一個(gè)連續(xù)化的 丙酸生產(chǎn)方法，并提出了一種塔式反應(yīng)器的設(shè)計(jì)形式。該發(fā)明中依然使用金屬鹽類的催化 劑，加入量為原料丙醒重量的0. 05%~0. 3%，而丙醒轉(zhuǎn)化率、丙酸的選擇性和收率分別與 原發(fā)明相比沒(méi)有提高。
[0012] 專利CN1277801C介紹了一種W丙醒為原料制備丙酸的方法。該方法W丙醒或丙 醒與其他溶劑（醋酸、丙酸、正下酸、異下酸等）為原料，W氧氣、空氣或氧氣與對(duì)反應(yīng)生成 的惰性的氣體混合物為氧化劑，在無(wú)催化劑條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到高選擇性的丙酸產(chǎn)品。反 應(yīng)在鼓泡塔或反應(yīng)蓋中進(jìn)行，反應(yīng)溫度10~90°C，反應(yīng)壓力0. 1~1.OMPa。該方法采用外 循環(huán)換熱的方式移除反應(yīng)熱，增加了流程的復(fù)雜性，由于外循環(huán)量很大（一般為進(jìn)料量的 20倍W上），增加的能耗也很可觀。該專利提出的較好的氧醒摩爾比為0. 55~0. 90 :1，如 此高的氧醒摩爾比在空氣為氧化劑的情況下是不安全的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 根據(jù)上述的【背景技術(shù)】介紹，可W看到，丙醒氧化制備丙酸工藝可分為采用催化劑 和不采用催化劑的不同方法。有催化劑反應(yīng)速度快，但工藝復(fù)雜，無(wú)催化劑條件下的工藝流 程更為簡(jiǎn)單，可省去催化劑回收處理單元，在此基礎(chǔ)上，若能獲得高純度的丙酸產(chǎn)品，并且 具有較高的丙醒轉(zhuǎn)化率，丙酸選擇性及收率，將是一種更適合工業(yè)化推廣的生產(chǎn)工藝。
[0014] 根據(jù)氧氣來(lái)源的不同，丙醒氧化制備丙酸的方法又分為純氧氧化法和空氣氧化 法。
[0015] 純氧氧化法反應(yīng)溫度、壓力較低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，尾氣排放量少，無(wú)需回收尾氣 中的原料及產(chǎn)品，但反應(yīng)液中過(guò)氧化物濃度相對(duì)較高，選擇性較差，反應(yīng)過(guò)程中一般需要使 用催化劑，用W降低過(guò)氧化物濃度。與此同時(shí)，因?yàn)榇呋瘎┑募尤?，流程中還設(shè)置有催化劑 回收的相應(yīng)裝置。
[0016] 與純氧氧化法相比，空氣氧化法反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力較高，過(guò)氧化物分解速率快， 同時(shí)反應(yīng)的選擇性較高?？諝庋趸磻?yīng)過(guò)程中可W不使用催化劑，流程簡(jiǎn)單。和純氧相比 壓縮空氣的價(jià)格更為低廉，工藝的經(jīng)濟(jì)性更好。但因?yàn)槭褂玫臍庠礊榭諝?，其中?huì)有較大比 例的惰性氣體，所W尾氣排放量較大，需要在流程中設(shè)置專口的尾氣處理單元對(duì)尾氣中的 丙醒、丙酸等有機(jī)物進(jìn)行回收。
[0017] 丙醒氧化生成丙酸反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，如何將運(yùn)部分熱量及時(shí)移出反應(yīng)器，也 是工業(yè)化生產(chǎn)需要解決的問(wèn)題之一，通過(guò)反應(yīng)物料的大量外循環(huán)，用外置式的換熱器冷卻 循環(huán)物料，并不是最優(yōu)的換熱方式，還會(huì)加劇反應(yīng)器內(nèi)部的返混程度，造成反應(yīng)器局部氧醒 比的不均勻，容易增加副產(chǎn)物的生成而造成丙酸收率的下降。
[0018] 對(duì)于連續(xù)反應(yīng)過(guò)程，由于反應(yīng)器內(nèi)部物料的返混會(huì)使反應(yīng)物的停留時(shí)間變得不再 均一，也會(huì)造成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的降低，采用多級(jí)反應(yīng)器串聯(lián)的方式可W有效降低反應(yīng)物的返 混程度，提高反應(yīng)效率。同時(shí)空氣在各級(jí)反應(yīng)器分段加入，既有利于控制適宜的氧醒比，又 容易保證尾氣中氧濃度一直控制在安全范圍W內(nèi)，對(duì)提高工藝的本質(zhì)安全性非常有利。
[0019] 本發(fā)明擬在解決現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，在不使用催化劑的條件下，提供一種連續(xù) 化的丙酸生產(chǎn)方法和裝置。本方法工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性 都很高，且環(huán)境污染小，工藝本質(zhì)安全性高，非常適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的應(yīng)用。
[0020] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0021] 一種丙醒空氣氧化制備丙酸的連續(xù)化生產(chǎn)方法；丙醒通過(guò)一級(jí)氧化反應(yīng)器底部液 相入口進(jìn)入反應(yīng)器，與一部分壓縮空氣接觸混合，將原料中大部分丙醒通過(guò)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化 為丙酸，含有少量丙醒的一級(jí)氧化產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)入二級(jí)或多級(jí)氧化反應(yīng)器，與壓縮空氣繼續(xù) 進(jìn)行氧化反應(yīng)，最終生成高純度的丙酸產(chǎn)品。
[0022] 本發(fā)明的一種丙醒空氣氧化制備丙酸的連續(xù)化生產(chǎn)裝置；為兩臺(tái)或多臺(tái)串聯(lián)的氧 化反應(yīng)器，氧化反應(yīng)器頂部分別設(shè)置冷凝器，氧化反應(yīng)器之間設(shè)置氣相管線和回流管線進(jìn) 行連接；在氧化反應(yīng)器后，設(shè)置尾氣處理裝置，冷凝器和尾氣處理裝置之間設(shè)置氣相管線進(jìn) 行連接。
[0023] 在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置列管或盤管式的換熱管束。冷凝器內(nèi)的換熱管與反應(yīng)尾氣直接進(jìn) 行換熱；循環(huán)冷卻水在換熱器管程自下而上流動(dòng)。
[0024] 優(yōu)選氧化反應(yīng)器反應(yīng)溫度50°C~100°C，反應(yīng)壓力0. 1~3.OMPa。 陽(yáng)0巧]更優(yōu)選反氧化反應(yīng)器應(yīng)溫度為60°C~90°C;應(yīng)壓力為0. 5MPa~2. 5MPa。
[0026] 本發(fā)明的效果：
[0027] 本發(fā)明的兩級(jí)氧化反應(yīng)器采用串聯(lián)方式連接，運(yùn)樣可W有效降低反應(yīng)物的返混程 度，提高反應(yīng)效率。
[0028] 壓縮空氣在兩級(jí)反應(yīng)器分段加入，既有利于控制適宜的氧醒比，又容易保證尾氣 中氧濃度一直控制在安全范圍W內(nèi)，對(duì)提高工藝的本質(zhì)安全性非常有利。
[0029] 兩級(jí)氧化反應(yīng)器內(nèi)氣液混合入口處設(shè)置了氣液射流噴嘴，使得氣體分散效果好， 氣