一種制備含氟鹵代醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備氟化工中間體的方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種制備含氟鹵代醚的方法，屬有機(jī)氟化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]含氟鹵代醚是重要的氟化工中間體，其中的全氟醚作為惰性流體具有廣泛的應(yīng)用；含氟鹵代醚也是制備含氟鹵代乙烯基醚的重要前驅(qū)體，常通過(guò)脫鹵素或鹵化氫得到含氟鹵代乙烯基醚或全氟乙烯基醚。眾所周知，全氟乙烯基醚可作為氟橡膠合成和氟樹(shù)脂改性的重要單體。
[0003]含氟鹵代醚的制備可由氟氧基化合物如氟氧基三氟甲烷和烯烴反應(yīng)生成。氟氧基三氟甲烷分子式為CF30F，是一種較為特殊的含氟化合物。由于0-F鍵鍵能較低，使氟氧基三氟甲烷具有較強(qiáng)的氧化能力和較高的反應(yīng)活性。氟氧基三氟甲烷和烯烴之間可發(fā)生快速、強(qiáng)放熱的化學(xué)反應(yīng)，如果控制不當(dāng)，常常會(huì)有大量的副產(chǎn)物生成，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物收率較低。因此，現(xiàn)有技術(shù)通常是在低溫或/和溶劑中，用惰性氣體如氮?dú)庀♂尩姆趸淄楹腿軇┫♂尩柠u代烯烴進(jìn)行液相加成反應(yīng)，雖然可以在一定程度上緩解反應(yīng)的劇烈程度，但存在溫度低反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、操作復(fù)雜、生產(chǎn)效率低、不能連續(xù)化生產(chǎn)的問(wèn)題。也有部分研究反應(yīng)機(jī)理的文獻(xiàn)是通過(guò)氟氧基三氟甲烷和烯烴的氣相熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，但這些實(shí)驗(yàn)裝置較小、加料量較少，雖然也能控制反應(yīng)的劇烈程度，但不能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0004]專利US4077857和US4149016公開(kāi)了一種制備全氟醚的方法。所述方法是以氟氧基三氟甲烷和全氟烯烴為原料，在低溫(_20°C)和紫外光照條件下進(jìn)行加成反應(yīng)。其所述全氟烯烴為五元或六元全氟環(huán)狀烯烴，不是一種易得的化工原料，加之光照設(shè)備復(fù)雜不易放大，不適宜工業(yè)生產(chǎn)。
[0005]專利US5648560和US5877357公開(kāi)了一種制備全鹵代醚的方法。所述方法是以氮?dú)庀♂尩姆趸淄?、氟氧基五氟乙烷和氟氣為原料，分別與含氟鹵代烯烴或全氟乙烯基醚在低于20°C的溫度、惰性有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行液相加成反應(yīng)。所述含氟齒代烯烴包括六氟丙烯、三氟氯乙烯、1，2-二氟二氯乙烯，全氟乙烯基醚包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚。用氮?dú)庀♂尫磻?yīng)原料降低了生產(chǎn)效率，較低的反應(yīng)溫度也導(dǎo)致了較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，同樣降低了生產(chǎn)效率，同時(shí)為了控制較低的反應(yīng)溫度(實(shí)施例反應(yīng)溫度-40?-100°C)需要增加額外的外部冷源，導(dǎo)致裝置復(fù)雜，這在工業(yè)生產(chǎn)中是不利的。
[0006]專利EP1801090和EP1801091公開(kāi)了一種制備氟鹵代醚的方法，所述方法以鹵代烯烴和用惰性氣體稀釋的氟氧基化合物為原料，在液相、反應(yīng)溫度-130?0°C、反應(yīng)條件下呈惰性的有機(jī)溶劑存在下實(shí)施。其中所述氟氧基化合物包括氟氧基三氟甲烷、氟氧基五氟乙烷和氟氧基七氟丙烷，鹵代烯烴是1，2- 二氟二氯乙烯和1-氯-1，2- 二氟乙烯。此方法的缺點(diǎn)同樣是生產(chǎn)效率低，也需要較低的外部冷源，實(shí)施例均在_70°C進(jìn)行反應(yīng)。
[0007]中國(guó)專利CN102001919A公開(kāi)了一種三氟甲基-1，2，2_三氟-1，2_ 二氯乙基醚的制備方法。具體是用氮?dú)庀♂尩姆趸淄楹鸵合嗟?，2_ 二氟二氯乙烯在-110?_5°C反應(yīng)，沒(méi)有含量和收率數(shù)據(jù)。此方法同樣生產(chǎn)效率低，也需要較低的外部冷源，只能間歇生產(chǎn)，這在工業(yè)生產(chǎn)中是不利的。
[0008]文獻(xiàn)J.0rg.Chem.1983，48，242-250 和 J.0rg.Chem.1995，60，6441-6443相繼研究了氟氧基三氟甲烷和烯烴在低溫下的液相加成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為-160?22 °C、溶劑為三氯氟甲燒和二氟二氯甲燒等；文獻(xiàn)Int.J.Chem.Kinet.1984，16，103-115研究了氟氧基三氟甲烷和六氟丙烯的氣相加成反應(yīng)，溫度分別為25。(:、50。(:和75。(:；文獻(xiàn)1 Fluorine.Chem.1994，66，1-4和 J.Fluorine.Chem.1995，74，199-201分別研究了氟氧基三氟甲烷和三氯乙烯、四氯乙烯氣相加成反應(yīng)，前者反應(yīng)溫度為 50°C，后者為 40-70°C ;文獻(xiàn) J.Fluorine.Chem.2008, 129，680-685 研究了低溫(_80°C?-100°C )、液相(溶劑分別為 CF30CFC1CFC1#P氟醚油 PFPE Galdenl LS155)條件下，氦氣稀釋的氟氧基三氟甲烷在少量氟光氣存在下分別與全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯、1，2- 二氟二氯乙烯的反應(yīng)。上述文獻(xiàn)均為實(shí)驗(yàn)室裝置和間歇操作，即使在反應(yīng)溫度較高的氣相加成反應(yīng)中，反應(yīng)也不是連續(xù)的即連續(xù)加入原料和連續(xù)收集產(chǎn)品，不能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0009]綜上，現(xiàn)有由氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴反應(yīng)制備含氟鹵代醚的方法，通常是在低溫或/和溶劑中、稀釋的氟氧基三氟甲烷和液相的鹵代烯烴反應(yīng)制備，存在操作復(fù)雜，生產(chǎn)效率低，不能連續(xù)生產(chǎn)的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)上的上述不足，提供一種制備含氟鹵代醚的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，可連續(xù)生產(chǎn)，具有計(jì)量要求低、便于操作，收率和效率高的特點(diǎn)，適宜于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
[0011]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，其具體的技術(shù)方案如下:
一種制備含氟鹵代醚的方法，其特征在于:包括以下工藝步驟:
A、以氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴為原料，氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴的摩爾比為
0.6-1.3:1 ；
B、將液相的鹵代烯烴加熱氣化成氣相，與氣相的氟氧基三氟甲烷同時(shí)連續(xù)通入反應(yīng)器，控制氟氧基三氟甲燒噴入壓力為0.Ι-lMPa ；
C、控制反應(yīng)溫度為80-200°C，進(jìn)行熱加成反應(yīng)，得到含氟鹵代醚。
[0012]本發(fā)明在步驟A中，所述鹵代烯烴為二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氟乙烯、二氟二氯乙烯、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的至少一種。
[0013]本發(fā)明在步驟A中，所述鹵代烯烴優(yōu)選的為三氯乙烯、四氯乙烯、二氟二氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的至少一種。
[0014]本發(fā)明在步驟A中，所述的氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴的摩爾比為0.8-1.1:1。
[0015]本發(fā)明在步驟C中，所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為90_150°C。
[0016]本發(fā)明采用氣相熱加成反應(yīng)，兩種反應(yīng)原料氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴均以氣體形式通入反應(yīng)器，對(duì)于常溫下為液態(tài)的鹵代烯烴，需通過(guò)加熱氣化后再通入反應(yīng)器反應(yīng)。兩種氣相物料均無(wú)需用惰性氣體稀釋，當(dāng)然用惰性氣體稀釋，也可以完成本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程，只是會(huì)降低生產(chǎn)效率和產(chǎn)能，對(duì)反應(yīng)的控制和收率的影響不大。
[0017]本發(fā)明可采用通用的帶有夾套的管式反應(yīng)器進(jìn)行，當(dāng)然也適用于如中國(guó)專利CN2757913所描述的反應(yīng)器。
[0018]本發(fā)明可通過(guò)調(diào)節(jié)閥開(kāi)度控制氟氧基三氟甲烷的噴入壓力和進(jìn)料流量，現(xiàn)有的調(diào)節(jié)閥能解決氟氧基三氟甲烷的腐蝕問(wèn)題。鹵代烯烴對(duì)計(jì)量設(shè)備無(wú)腐蝕，其流量通過(guò)精密流量計(jì)調(diào)節(jié)。一般在操作時(shí)控制鹵代烯烴適當(dāng)過(guò)量，將有毒和腐蝕性極強(qiáng)的氟氧基三氟甲烷在反應(yīng)中消耗完畢，利于環(huán)境保護(hù)。因鹵代烯烴和產(chǎn)物含氟鹵代醚的沸點(diǎn)差異較大，可通過(guò)簡(jiǎn)單的分離裝置回收利用鹵代烯烴，減少物料的損失。在氟氧基三氟甲烷進(jìn)料閥門開(kāi)度一定的情況下，可通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物中殘留鹵代烯烴的含量大小，再根據(jù)其大小調(diào)整鹵代烯烴的進(jìn)料流量的大小，以達(dá)到控制反應(yīng)物料配比的目的。
[0019]反應(yīng)溫度的控制，是通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器冷卻夾套循環(huán)水進(jìn)口閥門的開(kāi)度來(lái)完成的。一般的化工廠均建有循環(huán)水裝置，用水價(jià)格極為便宜。
[0020]本發(fā)明帶來(lái)的有益技術(shù)效果:
1、本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備含氟鹵代醚的問(wèn)題，兩種原料都為氣相，通過(guò)控制特定的氟氧基三氟甲烷噴入壓力、特定的反應(yīng)溫度和特定的反應(yīng)物料配比，可確保以高的收率和效率連續(xù)得到含氟鹵代醚。本發(fā)明的反應(yīng)物料僅兩種，工藝簡(jiǎn)單，可連續(xù)化生產(chǎn)，具有計(jì)量要求低、便于操作、收率和效率高的優(yōu)點(diǎn)，且非常適宜于工業(yè)生產(chǎn)。
[0021]2、本發(fā)明控制氟氧基三氟甲烷噴入壓力為0.Ι-lMPa。如果噴入壓力過(guò)低，會(huì)造成線速度低，物料混合效果差，會(huì)導(dǎo)致局部過(guò)度反應(yīng)，產(chǎn)物純度和收率大幅度降低；如果噴入壓力過(guò)高，線速度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致物料反應(yīng)不完全，浪費(fèi)原料。采用本發(fā)明的噴入壓力范圍，能夠確保氟氧基三氟甲烷有一定的線速度，避免局部過(guò)度反應(yīng)，同時(shí)也可以更好地混合反應(yīng)物料。
[0022]3、本發(fā)明的反應(yīng)溫度控制為80-200°C。如果反應(yīng)溫度過(guò)低，生成的含氟鹵代醚易于沿著反應(yīng)器壁冷卻回流，造成積液和堵塞物料進(jìn)口 ；如果反應(yīng)溫度過(guò)高，副反應(yīng)會(huì)增加，造成目標(biāo)產(chǎn)物收率下降。采用本發(fā)明的反應(yīng)溫度，既能避免積液和堵塞物料進(jìn)口，又能防止副反應(yīng)的增加。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為90_150°C，可以達(dá)到最佳的收率和含量。
[0023]4、本發(fā)明的氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴的摩爾比控制為0.6-1.3:1。如果氟氧基三氟甲烷過(guò)量太多，會(huì)因?yàn)榉趸淄榈膹?qiáng)氧化性造成反應(yīng)失控，溫度急劇上升，發(fā)生大量的副反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物很少或幾乎沒(méi)有，同時(shí)氟氧基三氟甲烷過(guò)量太多也會(huì)造成物料的浪費(fèi)；如果氟氧基三氟甲烷太少或鹵代烯烴過(guò)量太多，也是浪費(fèi)物料，會(huì)造成收率的降低和單耗的增加。采用本發(fā)明的原料比例范圍，能夠避免大量的副反應(yīng)產(chǎn)生，減少浪費(fèi)，提高收率。優(yōu)選的摩爾比為0.8-1.1:1，可以達(dá)到最佳的收率。
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)施例1
一種制備含氟鹵代醚的方法，包括以下工藝步驟:
A、以氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴為原料，氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴的摩爾比為
0.6:1 ； B、將液相的鹵代烯烴加熱氣化成氣相，與氣相的氟氧基三氟甲烷同時(shí)連續(xù)通入反應(yīng)器，控制氟氧基三氟甲燒噴入壓力為0.1MPa ；
C、控制反應(yīng)溫度為80°C，進(jìn)行熱加成反應(yīng)，得到含氟鹵代醚。
[0025]實(shí)施例2
一種制備含氟鹵代醚的方法，包括以下工藝步驟:
A、以氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴為原料，氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴的摩爾比為1.3:1 ；
B、將液相的鹵代烯烴加熱氣化成氣相，與氣相的氟氧基三氟甲烷同時(shí)連續(xù)通入反應(yīng)器，控制氟氧基三氟甲烷噴入壓力為IMPa ；
C、控制反應(yīng)溫度為200°C，進(jìn)行熱加成反應(yīng)，得到含氟鹵代醚。
[0026]實(shí)施例3
一種制備含氟鹵代醚的方法，包括以下工藝步驟:
A、以氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴為原料，氟氧基三氟甲烷和鹵代烯烴的摩爾比為
0.95:1 ；
B、將液相的鹵代烯烴加熱氣化成氣相，與氣相的氟氧