專利名稱：一種混相法甲醇脫水制二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二甲醚的制備方法，具體涉及混相法甲醇脫水制二甲醚的方法。
背景技術(shù)：
二甲醚(DME)是一種綠色產(chǎn)品，是無色、無毒氣體或壓縮液體，是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品和化學(xué)中間體，在氣霧劑、制冷機(jī)、制藥、染料、日化品、農(nóng)藥等方面均有應(yīng)用。二甲醚又具有優(yōu)良的燃燒性能，十六烷值高，燃燒完全程度優(yōu)于汽油、柴油，排放氣污染小，對(duì)大氣臭氧層無損害，在大氣對(duì)流層中極易降解。因此，其作為車用和民用燃料替代品推廣后，能極大拓展用途和用量。
傳統(tǒng)的二甲醚生產(chǎn)，是用硫酸作為液體催化劑，使甲醇脫水的方法。該法雖較為簡(jiǎn)單，且甲醇的轉(zhuǎn)化率與二甲醚的收率較高，但其存在硫酸易跑失、后續(xù)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、生產(chǎn)周期短等較嚴(yán)重的問題。
目前采用的另一種二甲醚生產(chǎn)方法是氣固相催化法，即將甲醇?xì)怏w在300℃、1.0MPa的操作條件下，通過固體催化劑，多用γ-Al2O3或與其它固體的混和物。例如專利00102506.6說明，以γ-Al2O3與其他多種貴金屬聯(lián)合制成固體催化劑，進(jìn)行甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚。這類方法雖然避開了硫酸的跑失和設(shè)備的腐蝕問題，但卻有催化劑成本高、制備方法復(fù)雜，且反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率與收率均較低等弱點(diǎn)。
當(dāng)今正在研究開發(fā)的是合成氣一步法制二甲醚的先進(jìn)技術(shù)，分為氣相法與液相法。氣相法是將含CO、CO2與H2的合成氣通過甲醇合成與甲醇脫水雙功能混合固相催化劑，使合成的甲醇同時(shí)大部分轉(zhuǎn)化成二甲醚，例如專利95113028.5與00110261.3。但其重要問題仍然是甲醇的轉(zhuǎn)化率與二甲醚的收率不是很高，另外，兩個(gè)強(qiáng)放熱的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，對(duì)氣固相反應(yīng)器的移熱是一個(gè)較難解決的問題。因此，液相法就針對(duì)強(qiáng)放熱的移熱問題在反應(yīng)器內(nèi)采用惰性液相作為熱載體，使過程能控制在合理的溫度下進(jìn)行，例如專利00119799.1介紹了采用醫(yī)用液體石蠟油作為介質(zhì)，在250℃左右、5.0-7.0MPa的條件下由合成氣一步法合成二甲醚。一步法合成二甲醚雖然將甲醇合成與甲醇脫水合在一起進(jìn)行，但設(shè)備復(fù)雜、操作條件苛刻、投資大、復(fù)合型催化劑的制備與活性維持仍是未完全解決的問題。因此，尚處在研究開發(fā)階段，進(jìn)展較慢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種混相法甲醇脫水制二甲醚的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將液態(tài)或氣態(tài)的甲醇通入混相液體，脫水轉(zhuǎn)化成二甲醚，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集二甲醚；反應(yīng)溫度為120～170℃，以混相液體的體積為基準(zhǔn)，甲醇的通入量為3.0～60.0摩爾/m3.小時(shí)。
所說的混相液體的摩爾份數(shù)為甲醇1份磷酸0～10份硫酸0～2份硫酸氫鈉0～0.2份其中，當(dāng)磷酸的摩爾份數(shù)為0時(shí)，硫酸的摩爾份數(shù)大于0，小于等于2；當(dāng)硫酸的摩爾份數(shù)為0時(shí)，磷酸的摩爾份數(shù)大于0小于等于10；其中硫酸為主催化劑。反應(yīng)過程如下
(1)(2)總反應(yīng)式為
磷酸的作用之一是作為稀釋劑，既能使混合液避開硫酸與水的共沸組成，從而生成的水能單獨(dú)均衡蒸出，又能使硫酸的強(qiáng)氧化性降低，抑制甲醇與硫酸的下述炭化反應(yīng)而無謂消耗掉甲醇與硫酸(4)磷酸的作用之二是在一定的反應(yīng)條件下，為甲醇脫水生成二甲醚的輔催化劑，其反應(yīng)式為(5)(6)總反應(yīng)式為
甲醇預(yù)加入在混相中的作用是讓其先與硫酸反應(yīng)生成相當(dāng)量的硫酸氫甲酯，而這即是關(guān)鍵的脫水反應(yīng)，進(jìn)一步再與甲醇反應(yīng)生成二甲醚。
硫酸氫鈉在混相中的作用是其既能替代部分硫酸，起到一定的催化脫水生成二甲醚的功效，又由于其不具有強(qiáng)氧化性，起到了抑制甲醇與硫酸炭化的作用，從而減少了無謂的損耗，延長(zhǎng)了硫酸的催化壽命，其反應(yīng)式為(8)(9)(10)總反應(yīng)式為
在這樣的混相液體組成下，甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與選擇性均較高，而炭化情況得到很好抑制。
反應(yīng)生成的氣態(tài)二甲醚、水蒸汽與部分未反應(yīng)的甲醇，從混相反應(yīng)器頂部引出后，被冷卻到常溫，氣相經(jīng)過常規(guī)干燥后，便為二甲醚產(chǎn)品。冷凝的液體，大部分為水，小部分為未反應(yīng)的甲醇，送入精餾塔，經(jīng)過精餾后，底部為水，可排放，中部引出的為甲醇，可返回混相反應(yīng)器。
采用本發(fā)明的方法，甲醇轉(zhuǎn)化率為80-90％，二甲醚的選擇性≥99％，流程簡(jiǎn)單，投資小，反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率與收率均較高，產(chǎn)品分離容易，操作條件溫和，為一種具有工業(yè)化生產(chǎn)前景的二甲醚的生產(chǎn)方法。


圖1為混相法甲醇脫水生成二甲醚示意流程圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖1對(duì)本發(fā)明作更為詳細(xì)的說明。
將液態(tài)或氣態(tài)的原料甲醇送入塔式混相反應(yīng)器1的底部，經(jīng)過底部的分布器均勻分布后，流入塔中的混相溶液，在混相溶液中的硫酸(濃度93-98％)、磷酸(濃度85％)、硫酸氫鈉(固體)的混合催化作用下，于常壓、120-170℃的工藝條件下，反應(yīng)脫水生成二甲醚，一次經(jīng)過混相反應(yīng)器的甲醇轉(zhuǎn)化率為80-90％，二甲醚的選擇性≥99％。反應(yīng)后產(chǎn)物二甲醚為氣態(tài)，連同反應(yīng)生成的水(氣態(tài))和部分未反應(yīng)的甲醇(氣態(tài))的氣相混合物，從混相反應(yīng)器頂部引出，進(jìn)入冷凝器2，被冷卻到常溫后，流入分離器3，分離器3上部流出的氣體基本上為二甲醚，含有少量常溫下的飽和水，經(jīng)過干燥器4除去水后，便為二甲醚產(chǎn)品。分離器3底部流出的冷凝液主要為水，并有部分甲醇和少量溶解在內(nèi)的二甲醚，送入精餾塔5，塔底為可排放的水，塔中引出的為甲醇，可再并入原料甲醇，進(jìn)入混相反應(yīng)器1，以提高甲醇的轉(zhuǎn)化率。精餾塔5上部引出的氣體，同樣經(jīng)過干燥器4除去少量水分后，也成為產(chǎn)品。
實(shí)施例1在混相反應(yīng)器中加入5L混相液體，其中，各個(gè)組分的摩爾份數(shù)為甲醇/磷酸/硫酸/硫酸氫鈉＝1.0/1.5/1.0/0.1，甲醇的進(jìn)料速度為0.9L/h，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)壓力為常壓。出反應(yīng)器的氣體和冷凝后的液體，經(jīng)計(jì)量和色譜分析，得到結(jié)果為甲醇的轉(zhuǎn)化率為84.9％，二甲醚的選擇性為99.5％。
實(shí)施例2在混相反應(yīng)器中加入10L混相液體，其中，各個(gè)組分的摩爾份數(shù)為甲醇/磷酸/硫酸＝1.0/0.5/1.0，甲醇的進(jìn)料速度為1.46L/h，反應(yīng)溫度為145℃，反應(yīng)壓力為常壓。出反應(yīng)器的氣體和冷凝后的液體，經(jīng)計(jì)量和色譜分析，得到結(jié)果為甲醇的轉(zhuǎn)化率為87.7％，二甲醚的選擇性為99.0％。
實(shí)施例3在混相反應(yīng)器中加入5L混相液體，其中，各個(gè)組分的摩爾份數(shù)為甲醇/硫酸/硫酸氫鈉＝1.0/1.0/0.1，甲醇的進(jìn)料速度為1L/h，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)壓力為常壓。出反應(yīng)器的氣體和冷凝后的液體，經(jīng)計(jì)量和色譜分析，得到結(jié)果為甲醇的轉(zhuǎn)化率為89.5％，二甲醚的選擇性為99.4％。
實(shí)施例4在混相反應(yīng)器中加入5L混相液體，其中，各個(gè)組分的摩爾份數(shù)為甲醇/磷酸/硫酸氫鈉＝1.0/1.5/0.1，甲醇的進(jìn)料速度為0.85L/h，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)壓力為常壓。出反應(yīng)器的氣體和冷凝后的液體，經(jīng)計(jì)量和色譜分析，得到結(jié)果為甲醇的轉(zhuǎn)化率為80.1％，二甲醚的選擇性為99.2％。
權(quán)利要求
1.一種混相法甲醇脫水制二甲醚的方法，其特征在于，包括如下步驟將甲醇通入混相液體，脫水轉(zhuǎn)化成二甲醚，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集成二甲醚；所說的混相液體的摩爾份數(shù)為甲醇 1份磷酸 0～10份硫酸 0～2份硫酸氫鈉 0～0.2份其中，當(dāng)磷酸的摩爾份數(shù)為0時(shí)，硫酸的摩爾份數(shù)大于0，小于等于2；當(dāng)硫酸的摩爾份數(shù)為0時(shí)，磷酸的摩爾份數(shù)大于0小于等于10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為120～170℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為0～0.15MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的甲醇包括液態(tài)或氣態(tài)的甲醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，甲醇的通入量為3.0～60.0摩爾/m3.小時(shí)。
全文摘要
一種混相法甲醇脫水制二甲醚的方法，包括如下步驟將甲醇通入混相液體，脫水轉(zhuǎn)化成二甲醚，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集二甲醚；所說的混相液體包括甲醇，磷酸，硫酸，硫酸氫鈉。采用本發(fā)明的方法，甲醇轉(zhuǎn)化率為80－90％，二甲醚的選擇性≥99％，流程簡(jiǎn)單，投資小，反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率與收率均較高，產(chǎn)品分離容易，操作條件溫和，為一種具有工業(yè)化前景的二甲醚的生產(chǎn)方法。
文檔編號(hào)C07C43/00GK1613840SQ20041005383
公開日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2004年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月18日
發(fā)明者丁百全, 房鼎業(yè), 孫巖, 韓飛, 郭寶貴, 趙東志, 褚宏春, 張欣榮 申請(qǐng)人:水煤漿氣化及煤化工國(guó)家工程研究中心, 華東理工大學(xué)