專利名稱：用于甲醇脫水制二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉 及一種用于甲醇?xì)庀嗝撍贫酌训姆椒ā?
背景技術(shù)：
二甲醚(DME)作為一種化工原料，氣霧劑的推進(jìn)劑，制冷劑，代用燃料等，其用途 十分廣泛。純度大于99. 99%的DME可用作麻醉劑，純度大于90%的二甲醚可作為城市煤 氣，液化氣及汽車燃料的代用品。此外，我國(guó)城市正在推行的液化石油氣(LPG)作為車用環(huán) 保型燃料，二甲醚是提高其汽化效率的重要添加劑。由于氟氯烴對(duì)大氣臭氧層造成破壞，近 年來(lái)在世界范圍內(nèi)正在逐步限制對(duì)它的使用，純度99. 99%的無(wú)臭二甲醚替代物，被譽(yù)為繼 壓縮氣體、CFCS、丙烷和丁烷之后的第四代推進(jìn)劑，在各類氣霧劑的生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng) 用.此外，DME可用于許多精細(xì)化學(xué)品的合成，還可以作為合成汽油和烯烴的中間體，在制 藥、農(nóng)藥等方面有許多獨(dú)特的用途。二甲醚最初是作為高壓合成甲醇的副產(chǎn)品(3 5wt% )而得到的，后來(lái)由于合成 中采用新型銅鋅觸媒，生產(chǎn)的粗甲醇中含約0. 12%的二甲醚，產(chǎn)量很低，很少用于大規(guī)模生 產(chǎn)中。目前，主要有以下幾種方法生產(chǎn)二甲醚。1、甲醇液相硫酸脫水法甲醇在硫酸的存在下形成硫酸氫甲醋，再生成二甲醚，該工藝可生產(chǎn)純度大于 99. 6%的二甲醚產(chǎn)品，且反應(yīng)條件溫和(130 160°C )，甲醇單程轉(zhuǎn)化率高(90% )，但該工 藝存在設(shè)備腐獨(dú)及中間產(chǎn)品硫酸甲酯毒性較大的問(wèn)題，故很少采用。2、合成氣直接合成二甲醚(一步法工藝)在該方法中，含有氫氣和一氧化碳的合成氣與雙功能催化劑接觸，該雙功能催化 劑包括甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的物理混合物.合成氣在甲醇合成催化劑作用 下先反應(yīng)生成甲醇，甲醇再在甲醇脫水催化劑作用下脫水形成二甲醚。其中雙功能催化 劑中的甲醇合成催化劑通常是銅和/或鋅和/或鋁和/或鉻為基礎(chǔ)的工業(yè)催化劑，而甲 醇脫水催化劑通常選自固體酸材料，知Y _氧化鋁，氧化硅_氧化鋁，結(jié)晶硅鋁酸鹽，結(jié)晶 沸石等。這種方法的缺點(diǎn)是雙功能催化劑的活性難以長(zhǎng)時(shí)間維持，如A. C. Safianos和 M. S. Scrurrel 在 Ind. Eng. Chem. Res. V30，pp. 2372-2378，1991 的論文 “Conversion of Synthesis Gas to Dimethy Ether over Bifunctional Catalytic Systems，，中指出在 275°C下雙功能催化劑體系快速失活。催化劑是通過(guò)將銅-鋅-鋁甲醇合成催化劑和Y-氧 化鋁擠壓成小球制成的。氧化再生使催化活性部分恢復(fù)，此后甚至以更快的速度失活。3、甲醇?xì)庀啻呋ㄓ杉状細(xì)庀噢D(zhuǎn)化制二甲醚的催化劑種類很多，常見的有磷鋁酸鈣、硅酸鋁、ZSM-5 及Y-Al2O3等.反應(yīng)條件因催化劑性能而異，反應(yīng)溫度在200 400°C，甲醇單程轉(zhuǎn)化率為 70 85%，最高的能大于99%，該工藝可用多種形式的反應(yīng)器，其主要特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單，自 動(dòng)化程度高.由該工藝制備的二甲醚產(chǎn)品純度可達(dá)到99. 9%，最高可達(dá)99. 99%,可用作氣 霧劑推進(jìn)劑。
EP169953A1公開了一種通過(guò)甲醇脫水制備二甲醚的方法，它通過(guò)使用含0. 5 20%氧化欽和80 99. 5%的氧化鋁的鋁欽酸鹽作催化劑可以提高反應(yīng)速度和降低催化劑 結(jié)焦以及副產(chǎn)物的形成CN1125216A公開了一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，該方法是甲醇先進(jìn)入汽化分離 塔，除去高沸點(diǎn)物及雜質(zhì)后，在多段冷激式反應(yīng)器內(nèi)，在復(fù)合固體酸催化劑存在下進(jìn)行催化 脫水反應(yīng)，脫水產(chǎn)物進(jìn)入高效填料精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾，制得純度為90 99. 99%的二甲醚 產(chǎn)品.其中催化脫水反應(yīng)采用的催化劑是主要含有Y-Al2O3和硅鋁酸鹽結(jié)晶的復(fù)合固體酸 催化劑，固體酸催化劑的具體組成是(以重量％)硅鋁酸鹽結(jié)晶1 20%，Y-Al2O3 78 98. 5%，鑭、錳和硅的混合金屬氧化物0. 001 1. 0%。這種催化劑的缺點(diǎn)是由于含有稀土 元素，因此成本較高，而且CN1125216A中也未提及這種催化劑的穩(wěn)定性。CN11830934A公開了一種由甲醇生產(chǎn)二甲醚的方法，該方法是甲醇在甲醇塔中氣 化，氣相甲醇在脫水反應(yīng)器脫水，脫水反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)粗產(chǎn)品經(jīng)換熱后以氣相進(jìn)入二甲 醚精餾塔，在二甲醚精餾塔完成粗產(chǎn)品的冷卻、冷凝、分離，在精餾塔的塔頂冷凝得到二甲 醚產(chǎn)品，塔頂反應(yīng)副產(chǎn)物不凝尾氣經(jīng)醇洗塔洗滌后放空，含有水、甲醇和少量二甲醚的塔釜 液送回甲醇塔。CN1151110C公開了一種甲醇催化脫水制備二甲醚的方法，該方法是甲醇在含 SO42-的固體酸催化劑存在下發(fā)生脫水反應(yīng)。催化劑中S042_含量?jī)?yōu)選為2 25重量％，優(yōu) 選的催化劑載體選自Y-Al2O3和Si02。該方法用于制備二甲醚時(shí)能在普通的反應(yīng)條件下實(shí) 現(xiàn)大于75 %的甲醇轉(zhuǎn)化率和大于99 %的二甲醚選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中甲醇脫水制二甲醚的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法能 耗大、成本高的問(wèn)題，提供一種新的氣相甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的方法，該方法具有操作簡(jiǎn) 單，投資少的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于甲醇脫水制二甲 醚的方法，包括以下步驟①原料甲醇I與反應(yīng)器底部流出的脫水反應(yīng)產(chǎn)物II換熱并經(jīng)汽化后，進(jìn)入反應(yīng)器 中與催化劑接觸，發(fā)生脫水反應(yīng)；②脫水反應(yīng)產(chǎn)物II與原料甲醇I換熱后進(jìn)入二甲醚精餾塔進(jìn)行分離，塔頂排出含 有少量二甲醚的尾氣，經(jīng)冷凝后冷凝液全部回流入塔內(nèi)，不凝氣III進(jìn)入尾氣洗滌塔，從塔 上部側(cè)線采出二甲醚產(chǎn)品IV，塔底排出主要含有甲醇和水的重組分V;③重組份V進(jìn)入尾氣洗滌塔，在洗滌塔中用重組份V對(duì)不凝氣III進(jìn)行洗滌，在洗 滌塔塔頂排出含有氮?dú)夂投趸嫉妮p組分VI，塔底排出洗滌液VII ；④洗滌液VII進(jìn)入汽提塔進(jìn)行汽提，塔頂?shù)玫蕉酌押图状嫉玫交旌衔颲III，循 環(huán)至反應(yīng)器入口，塔底排出廢水。在上述技術(shù)方案中，原料甲醇可以是工業(yè)甲醇或者粗甲醇，脫水催化劑為氧化鋁、 硅-鋁催化劑；甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)溫度為100 500°C，優(yōu)選范圍為200 400°C;反 應(yīng)壓力為0. 01 3. OOMPaG，優(yōu)選范圍為0. 5 1. 50MPaG ；甲醇液態(tài)體積空速為0. 1 16. 0 小時(shí)―1，優(yōu)選范圍為0. 5 10. 0小時(shí)―1 ；甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)器型式為列管式固定床或絕熱固定床。脫水產(chǎn)物首先經(jīng)過(guò)精餾塔精餾分離，二甲醚精餾塔采用填料塔或板式塔，其理 論塔板數(shù)為50 100塊，其中精餾段為25 85塊理論塔板，回流比0. 2 10 ；二甲醚精 餾塔塔頂有冷凝器，塔底有再沸器；二甲醚精餾塔的操作壓力為0. 1 3. OMPa，操作溫度為 10 150°C;純二甲醚在精餾塔的第20塊塔板(從塔頂數(shù)起)之上出料。精餾塔塔頂餾出 的尾氣在洗滌塔中利用精餾塔塔底的重組分進(jìn)行逆流洗滌，不凝氣從洗滌塔的下部進(jìn)入塔 內(nèi)，而重組分從洗滌塔的上部進(jìn)入塔內(nèi)；洗滌塔采用填料塔或板式塔，其理論塔板數(shù)為2 40塊，操作壓力為0. 01 1. OMPa，操作溫度為10 100°C。洗滌塔塔底的洗滌液進(jìn)入汽提 塔回收二甲醚和甲醇，洗滌液從汽提塔的上部進(jìn)入塔內(nèi)，汽提塔采用填料塔，其理論塔板數(shù) 為5 20塊，操作壓力為0. 1 3. OMPa，操作溫度為50 200°C。
本發(fā)明直接利用二甲醚精餾塔的塔釜餾出物(主要是甲醇和水)作為洗滌液，洗 滌精餾塔的塔頂廢氣來(lái)回收二甲醚，可以簡(jiǎn)化流程，避免利用新鮮甲醇作吸收劑所帶來(lái)的 流程復(fù)雜化；利用汽提塔同時(shí)將二甲醚和甲醇汽提回收，并循環(huán)至反應(yīng)器入口，可以有效提 高甲醇的轉(zhuǎn)化率和二甲醚回收率，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明甲醇脫水制二甲醚的工藝流程。圖1中，1為原料甲醇，2為甲醇預(yù)熱器，3為換熱后的甲醇原料，4為甲醇蒸發(fā)器，5 為氣體甲醇進(jìn)料，6為反應(yīng)器，7為反應(yīng)出料，8為冷卻后的反應(yīng)出料，9為二甲醚精餾塔，10 為二甲醚精餾塔塔頂出料，11為二甲醚精餾塔塔頂冷凝器，12為二甲醚精餾塔塔頂廢氣， 13為二甲醚精餾塔塔頂回流，14為二甲醚產(chǎn)品，15為精餾塔塔底出料，16為洗滌塔，17為塔 頂排放尾氣，18為洗滌塔塔底洗滌液，19為汽提塔，20為回收的二甲醚和甲醇，21為廢水。圖1中，甲醇原料1在甲醇預(yù)熱器2中與脫水反應(yīng)產(chǎn)物7換熱后，換熱后的甲醇原 料3經(jīng)甲醇蒸發(fā)器4氣化，得到的氣體甲醇進(jìn)料5與汽提塔19回收的二甲醚和甲醇物流20 一起進(jìn)入甲醇脫水反應(yīng)器6，反應(yīng)產(chǎn)物7從底部排出后與甲醇原料1換熱，冷卻后的反應(yīng)產(chǎn) 物8進(jìn)入二甲醚精餾塔9，從精餾塔上部側(cè)線采出二甲醚產(chǎn)品14。精餾塔9頂部出料10經(jīng) 冷凝器11部分冷凝后，冷凝液13全部回流進(jìn)入二甲醚精餾塔9內(nèi)，另一部分不凝氣12則 進(jìn)入洗滌塔，利用精餾塔塔底的釜液15進(jìn)行逆流洗滌，洗滌塔塔頂排出含有氮?dú)夂投趸?碳等的輕組分17，洗滌塔塔底的洗滌液18進(jìn)入汽提塔進(jìn)行汽提，回收二甲醚和甲醇20，并 循環(huán)至反應(yīng)器入口，汽提塔塔底的廢水21排往廢水處理。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1如圖1流程所示，反應(yīng)進(jìn)料為85% (wt)的甲醇，反應(yīng)溫度為290°C，反應(yīng)壓力為 0. 2MPaG,甲醇液態(tài)體積空速為1. 8小時(shí)―1，脫水催化劑為氧化鋁；反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入二甲醚精餾 塔中下部以實(shí)現(xiàn)二甲醚和甲醇的分離，在塔釜得到含有甲醇、水等的釜液，在精餾塔的第4 塊(從塔頂數(shù)起)塔板得到氣霧劑級(jí)二甲醚產(chǎn)品；塔頂為含有少量二甲醚及其它輕組分的 物流，該股物流經(jīng)冷凝器部分冷凝后，一部分冷凝液作為回流進(jìn)入二甲醚精餾塔塔頂，另一 部分不凝氣則進(jìn)入洗滌塔下部，二甲醚精餾塔塔底的釜液則進(jìn)入洗滌塔上部，逆流洗滌不凝氣，洗滌塔塔頂排出含有氮?dú)夂投趸嫉鹊妮p組分，洗滌塔塔底的洗滌液進(jìn)入汽提塔 上部，進(jìn)行汽提操作，回收二甲醚和甲醇，并循環(huán)至反應(yīng)器入口。二甲醚精餾塔為填料塔，共 有84塊理論塔板，其中精餾段為58塊塔板，塔頂壓力為0. 65MPaG，塔頂溫度30°C，回流比 為1.7。洗滌塔采用填料塔，共有20塊理論塔板，塔頂壓力為0. 13MPaG,塔頂溫度20°C。汽 提塔采用填料塔，共有10塊理論塔板，塔頂壓力為0. IOMPaG,塔頂溫度50°C。二甲醚產(chǎn)品 純度為99.9%，二甲醚回收率為99.8%，甲醇的轉(zhuǎn)化率為82%。實(shí)施例2按實(shí)施例1的條件及步驟，保持反應(yīng)系統(tǒng)、二甲醚精餾塔、洗滌塔和汽提塔的操作 條件不變，只是改變二甲醚精餾塔的二甲醚采出位置，從塔頂數(shù)起的第1塊板采出二甲醚， 二甲醚產(chǎn)品純度為99.9%，二甲醚回收率為99.0%，甲醇的轉(zhuǎn)化率為82%。實(shí)施例3
按實(shí)施例1的條件及步驟，保持反應(yīng)系統(tǒng)、二甲醚精餾塔、洗滌塔和汽提塔的操作 條件不變，只是改變二甲醚精餾塔的二甲醚采出位置，從塔頂數(shù)起的第9塊板采出二甲醚， 二甲醚產(chǎn)品純度為99. 9%，二甲醚回收率為99. 5%，甲醇的轉(zhuǎn)化率為82%。實(shí)施例4按實(shí)施例1的條件及步驟，保持反應(yīng)系統(tǒng)、二甲醚精餾塔、洗滌塔和汽提塔的操作 條件不變，只是改變二甲醚精餾塔的二甲醚采出位置，從塔頂數(shù)起的第18塊板采出二甲 醚，二甲醚產(chǎn)品純度為97%，二甲醚回收率為98. 9%，甲醇的轉(zhuǎn)化率為80%。實(shí)施例5按實(shí)施例1的條件及步驟，保持反應(yīng)系統(tǒng)、二甲醚精餾塔、洗滌塔和汽提塔的操作 條件不變，改變二甲醚精餾塔的回流比為0. 5，二甲醚產(chǎn)品純度為99. 9 %，二甲醚回收率為 99. 5%,甲醇的轉(zhuǎn)化率為82%。實(shí)施例6按實(shí)施例1的條件及步驟，保持反應(yīng)系統(tǒng)、二甲醚精餾塔、洗滌塔和汽提塔的操作 條件不變，改變二甲醚精餾塔的操作壓力為1. 5MPa，二甲醚產(chǎn)品純度為99. 5%，二甲醚回 收率為99. 7%，甲醇的轉(zhuǎn)化率為82%。實(shí)施例7按實(shí)施例1的條件及步驟，保持反應(yīng)系統(tǒng)、二甲醚精餾塔、洗滌塔和汽提塔的操作 條件不變，改變洗滌塔的操作壓力為0. 6MPa，二甲醚產(chǎn)品純度為99. 9%，二甲醚回收率為 99.8%,甲醇的轉(zhuǎn)化率為82%。實(shí)施例8按實(shí)施例1的條件及步驟，保持反應(yīng)系統(tǒng)、二甲醚精餾塔、洗滌塔和汽提塔的操作 條件不變，改變汽提塔的操作壓力為0. 8MPa，二甲醚產(chǎn)品純度為99.9%，二甲醚回收率為 99. 7%,甲醇的轉(zhuǎn)化率為81%。比較例1按實(shí)施例1的條件及步驟，保持反應(yīng)系統(tǒng)、二甲醚精餾塔和汽提塔的操作條件不 變，去掉洗滌塔，直接將二甲醚精餾塔頂?shù)膹U氣排放，二甲醚回收率為95% ；甲醇的轉(zhuǎn)化率 為 80%o比較例2
按實(shí)施例1的條件及步驟，保持反應(yīng)系統(tǒng)、二甲醚精餾塔和洗滌塔的操作條件不變，去掉汽提塔，直接將洗滌塔底的廢液排放，二甲醚回收率為90% ；甲醇的轉(zhuǎn)化率為60%。
權(quán)利要求
一種用于甲醇脫水制二甲醚的方法，包括以下步驟①原料甲醇I與反應(yīng)器底部流出的脫水反應(yīng)產(chǎn)物II換熱并經(jīng)汽化后，進(jìn)入反應(yīng)器中與催化劑接觸，發(fā)生脫水反應(yīng)；②脫水反應(yīng)產(chǎn)物II與原料甲醇I換熱后進(jìn)入二甲醚精餾塔進(jìn)行分離，塔頂排出含有少量二甲醚的尾氣，經(jīng)冷凝后冷凝液全部回流入塔內(nèi)，不凝氣III進(jìn)入尾氣洗滌塔，從塔上部側(cè)線采出二甲醚產(chǎn)品IV，塔底排出主要含有甲醇和水的重組分V；③重組份V進(jìn)入尾氣洗滌塔，在洗滌塔中用重組份V對(duì)不凝氣III進(jìn)行洗滌，在洗滌塔塔頂排出含有氮?dú)夂投趸嫉妮p組分VI，塔底排出洗滌液VII；④洗滌液VII進(jìn)入汽提塔進(jìn)行汽提，塔頂?shù)玫蕉酌押图状嫉玫交旌衔颲III，循環(huán)至反應(yīng)器入口，塔底排出廢水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇脫水制二甲醚的方法，其特征在于原料甲醇可以是 工業(yè)甲醇或者粗甲醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇脫水制二甲醚的方法，其特征在于脫水催化劑為氧 化鋁、硅-鋁催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇脫水制二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 100 500°C，反應(yīng)壓力為0. 01 3. OMPaG,甲醇液態(tài)體積空速為0. 1 16. 0小時(shí)人
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于甲醇脫水制二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 200 400°C，反應(yīng)壓力為0. 5 1. 5MPaG，甲醇液態(tài)體積空速為0. 5 10. 0小時(shí)人
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇脫水制二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)器型式為列 管式固定床或絕熱固定床。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇脫水制二甲醚的方法，其特征在于二甲醚精餾塔采 用填料塔或板式塔，理論塔板數(shù)為50 100塊，其中精餾段理論塔板數(shù)為25 85塊，回流 比為0. 2 10，操作壓力為0. 1 3. OMPa，操作溫度為10 150°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇脫水制二甲醚的方法，其特征在于洗滌塔采用填料 塔或板式塔，理論塔板數(shù)為2 40塊，不凝氣從洗滌塔的下部進(jìn)入塔內(nèi)，而重組分從洗滌塔 的上部進(jìn)入塔內(nèi)；塔的操作壓力為0. 01 1. OMPa，操作溫度為10 100°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇脫水制二甲醚的方法，其特征在于汽提塔采用填 料塔，理論塔板數(shù)為5 20塊，洗滌液從汽提塔的上部進(jìn)入塔內(nèi)，塔的操作壓力為0. 1 3. OMPa,操作溫度為50 200°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇脫水制二甲醚的方法，其特征在于二甲醚產(chǎn)品在 精餾塔從塔頂數(shù)起第20塊塔板之上出料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于甲醇脫水制二甲醚的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中甲醇脫水制二甲醚的生產(chǎn)方法能耗大、成本高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用在催化劑存在下使氣相甲醇催化脫水，并將脫水產(chǎn)物送入二甲醚精餾塔進(jìn)行精餾，在精餾塔的一定塔板上得到純的氣霧劑級(jí)二甲醚產(chǎn)品，然后在洗滌塔中用精餾塔塔底重組份對(duì)塔頂輕組份進(jìn)行洗滌，最后汽提回收洗滌液中的甲醇和二甲醚并循環(huán)至反應(yīng)器入口的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于甲醇脫水制二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C41/09GK101941891SQ200910057550
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月6日
發(fā)明者劉軍, 楊為民, 楊衛(wèi)勝, 沈偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院