負載型介孔分子篩催化劑及其應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種負載型介孔分子篩催化劑及其應 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯酚作為一種重要的基本有機原料，在工業(yè)上有著廣泛的用途。目前最主要的用 途是作為制造雙酚A，酚醛樹脂，已內(nèi)酰胺，2,6-二甲酚，苯胺等重要的有機原料，此外，苯 酚及其衍生物還用于炸藥、染料、油漆、農(nóng)藥、醫(yī)藥、石油添加劑、木材防腐劑等各種生產(chǎn)中。
[0003] 七十年代初，全世界的苯酚生產(chǎn)主要是由合成法得到的，目前共有五種主流的合 成途徑：磺化法，氯苯法，甲苯氧化法，環(huán)己烷氧化法以及異丙苯法。異丙苯法是目前世界上 生產(chǎn)苯酚最主要方法，其生產(chǎn)能力約占世界苯酚總生產(chǎn)能力的92 %。但是，上述傳統(tǒng)的苯酚 合成路線均為多步反應，需要加入大量的有機原料，這不僅浪費了大量的資源，還造成了嚴 重的環(huán)境污染，不符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。
[0004] 近年來，隨著對生產(chǎn)的經(jīng)濟效益和環(huán)境問題的不斷重視，不僅要求改進現(xiàn)有的生 產(chǎn)工藝，還要積極發(fā)展新的合成方法和路線。苯直接催化氧化苯酚是一條綠色的、原子經(jīng)濟 性的合成路線，受到了國內(nèi)外研宄者們的廣泛關(guān)注，成為了苯酚合成工藝的研宄熱點。
[0005] 苯酚的直接羥基化反應是使用合適的催化劑，通過C-H鍵的直接作用，將羥基引 入到苯環(huán)中生成苯酚。從理論上，實現(xiàn)苯直接羥基化合成苯酚這一目標并不容易，因為：（1) 苯環(huán)中具有大JT鍵，由6個電子的共軛分子軌道組成，在熱力學上證明了苯具有較強的 穩(wěn)定性，不易發(fā)生加成或氧化反應；（2)由于受共軛π電子的屏蔽作用，苯環(huán)中碳原子在取 代反應中，只利于發(fā)生親電取代反應，然而在羥基化反應中，進攻基團OH-或者[0]都是親 核的基團；（3)苯羥基化反應產(chǎn)物為苯酚，苯酚的反應活性高于苯，容易發(fā)生過氧化反應， 進一步生成二酚或者醌，甚至生成C0, CO2。因此，直接催化氧化苯合成苯酚不僅是一個具有 挑戰(zhàn)意義的課題，還具有重要的科學性與經(jīng)濟性。
[0006] 在溫和條件下，苯極難發(fā)生氧化反應。當溫度升高時，苯環(huán)上雖然容易發(fā)生反應， 但也容易過氧化而生成其他產(chǎn)物甚至直接碳化生成CO 2。因此，直接催化氧化在研發(fā)催化劑 的同時也篩選不同氧化劑。對催化劑的要求是在較低反應溫度下能活化苯環(huán)上C-H鍵，具 有高活性，高選擇性；同時根據(jù)反應物來源和原子經(jīng)濟性選擇合適的氧化劑。
[0007] 現(xiàn)今，研宄苯直接催化氧化生成苯酚的氧化劑主要有Ν20、Η20 2、02三大類。其中，以 H2O2為氧化劑催化苯制備苯酚，反應產(chǎn)物為H 20,因而是一種環(huán)境友好型的綠色氧化劑。近 年來，越來越多的報道開始轉(zhuǎn)向以H2O 2為氧化劑的催化氧化反應中。同樣以H 202為氧化劑 的重難點是尋找一種合適的催化劑。
[0008] 分子篩或以分子篩為載體的催化劑因其特殊的結(jié)構(gòu)而受到了廣泛的關(guān)注。例 如，含Ti修飾的沸石分子篩：TS-1，TS-2, TAP0-5等；不同金屬修飾的M41S型中孔分子篩 (MCM-41，MCM-48，MCM-50)以及一些新型分子篩如 SBA-l，SBA-15，HZSM-5 等。但是，這些 分子篩催化劑存在著苯轉(zhuǎn)化率低或者苯酚選擇性低等缺點，需要進一步深入研宄。
[0009] 2001年，Jansen等成功合成了具有海綿狀三維孔道結(jié)構(gòu)的TUD-I介孔分子篩。它 采用非表面活性劑（三乙醇胺）為雙功能模板劑，通過簡單分子聚集體與硅物種間的作用， 可調(diào)控孔徑在2. 5~20nm之間，比表面積在200~500m2/g之間，故成為一種非常有應用 前景的新型分子篩材料。TUD-I已經(jīng)在環(huán)己烷的選擇催化氧化，環(huán)己烯的環(huán)氧化反應，苯酚 的羥基化反應等都有著很好的催化活性。然而，以TUD-I介孔分子篩為載體的負載型催化 劑用于苯一步法羥基化合成苯酚的研宄還未有相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供了一種負載型介孔分子篩催化劑及其應用，該催化劑催化效率高，在 苯羥基化合成苯酚的反應中能顯著提高苯的轉(zhuǎn)化率、苯酚的選擇性和產(chǎn)率。
[0011] 一種負載型介孔分子篩催化劑，包括載體和活性組分，所述載體為介孔分子篩 TUD-I，所述活性組分為銅的氧化物。
[0012] 所述活性組分中銅元素的負載量占所述催化劑的重量百分比為5~15%。經(jīng)實驗 研宄發(fā)現(xiàn)，活性組分的負載量對催化劑的催化活性有影響。當催化劑中銅含量較低時，部分 銅會進入到介孔分子篩的骨架內(nèi)，減少活性組分與氧化劑的接觸，隨銅含量的增加，銅會以 較小的顆粒尺寸高度分散在介孔分子篩的內(nèi)外表面，形成活性薄膜，該活性薄膜的存在會 大大增加活性組分與氧化劑的接觸面積，進而提高反應催化劑的活性；與此同時，銅含量的 增加，還能促進過氧化氫水解為羥基自由基；但是，銅含量的進一步增加會促進羥基自由基 反應生成水和氧氣，羥基自由基的濃度降低，導致苯酚的選擇性和產(chǎn)率均下降。
[0013] 所述介孔分子篩TUD-I的比表面積為200~400m2/g，平均孔徑為4~15nm。
[0014] 在過氧化氫分解生成羥基自由基的過程中，不同價態(tài)銅對分解過氧化氫的作用 以及不同價態(tài)的銅對苯一步法氧化制備苯酚的催化活性均有影響。實驗證明，Cu +負載在 介孔分子篩TUD-I上表現(xiàn)出最好的催化活性，苯的轉(zhuǎn)化率達到58. 5%，苯酚的選擇性達到 89. 8 %;而Cu2+負載于介孔分子篩TUD-I的催化活性次之，苯的轉(zhuǎn)化率達到42. 1%，苯酚的 選擇性為96. 2% ;Cu°負載于介孔分子篩TUD-I的催化活性最差，苯的轉(zhuǎn)化率只有38. 1%， 苯酚的選擇性只有89. 3%。
[0015] 為進一步證實催化關(guān)鍵銅物種的價態(tài)，我們對催化反應后的負載型介孔分子篩催 化劑進行XRD表征，結(jié)果表明，XRD圖（附圖2d)中僅僅表現(xiàn)出CuO和Cu2O特征峰，而沒有 Cu單質(zhì)特征峰，故，所述的活性組分為CuO或Cu20。更優(yōu)選，活性組分為Cu20。
[0016] 本發(fā)明提供了一種負載型介孔分子篩催化劑在催化苯一步法合成苯酚中的應用。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種制備苯酚的方法，該方法以雙氧水為氧化劑，利用催化劑催 化苯反應生成苯酚，所述催化劑為所述負載型介孔分子篩催化劑。該方法通過負載型介孔 分子篩催化劑使雙氧水中的過氧化氫分解生成羥基自由基攻擊苯，使苯發(fā)生羥基化反應一 步生成苯酷。
[0018] 羥基化反應的溫度和時間將影響苯轉(zhuǎn)化率和苯酚選擇性的平衡關(guān)系。作為優(yōu)選， 所述反應的溫度為50~80°C，時間為4~10h。更優(yōu)選，溫度為70°C，時間為4h。
[0019] 反應體系的溶劑可采用乙腈、乙酸或甲醇，但不同溶劑對羥基自由基的束縛能力 存在差別，甲醇作為質(zhì)子性溶劑，與羥基自由基有強作用，生成的羥基自由基與苯環(huán)接觸前 已發(fā)生了分解。作為優(yōu)選，所述的溶劑為乙腈或乙酸；乙酸雖然也是質(zhì)子性溶劑，但是其本 身的酸性加速了雙氧水的分解，產(chǎn)生了一定量的羥基自由基，因此乙酸為溶劑時也表現(xiàn)出 來了一定的催化活性。故，更優(yōu)選乙腈。本發(fā)明所述的雙氧水為過氧化氫質(zhì)量分數(shù)為30% 的過氧化氫水溶液。
[0020] 催化劑的用量以及苯和雙氧水的摩爾比都會對苯的轉(zhuǎn)化率和苯酚選擇性有影響。 作為優(yōu)選，所述苯與雙氧水的摩爾比為1 : 2~3。
[0021] 進一步優(yōu)選，所述苯和負載型介孔分子篩催化劑的用量比為1mmol : 1~3mg，更 進一步，所述苯、雙氧水和負載型介孔分子篩催化劑的用量比為1mmol : 2~3mmol : 1~ 3mg〇
[0022] 本發(fā)明所述的負載型介孔分子篩催化劑的制備方法，包括介孔分子篩TUD-I的制 備和浸漬法負載銅或銅的氧化物，具體為：
[0023] (1)向三乙醇胺溶液中依次滴加正硅酸乙酯溶液、四乙基氫氧化銨，室溫下老化、 干燥后，進行水熱合成反應，焙燒，研磨成粉狀，得到介孔分子篩TUD-I ;
[0024] (2)采用等體積浸漬法將可溶性銅鹽負載到介孔分子篩TUD-I上，干燥，焙燒或者 加還原劑反應后干燥、焙燒，碾磨，得到負載型介孔分子篩催化劑。
[0025] 所述的可溶性銅鹽為硝酸銅；步驟（2)中采用等體積浸漬法獲得的負載銅的 TUD-I介孔分子篩，負載上的銅為2價銅離子，最終干燥焙燒后，得到的是CuO/TUD-1催化 劑；而Cu2CVTUD-I催化劑或Cu/TUD-1催化劑需要添加還原劑，將2價銅離子還原成1價銅 離子或零價銅，然后焙燒，才能獲得。所述的還原劑為水合肼溶液，通過改變還原劑的用量 來控制最終還原的是1價銅離子或零價銅。
[0026] 控制水熱合成反應時間可調(diào)控介孔分子篩TUD-I的結(jié)構(gòu)，進而影響負載型介孔分 子篩催化劑對苯羥基化制備苯酚的催化效率。作為優(yōu)選，水熱合成反應的時間為〇~48h。
[0027] 焙燒溫度的高低會影響銅鹽分解的完全程度，焙燒溫度低，銅鹽分解不徹