一種分子篩負(fù)載錳氧化物催化劑、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分子篩負(fù)載錳氧化物催化劑、制備方法及其應(yīng)用，屬于催化材料和有機(jī)物污染處理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)生產(chǎn)的規(guī)?；l(fā)展，有機(jī)污染在環(huán)境污染物中所占比重逐漸提升，常見(jiàn)的有丙酮、甲醛等。這些污染物是重要的有機(jī)合成原料，但易揮發(fā)，會(huì)對(duì)人體健康造成危害，過(guò)量排放也會(huì)造成大氣污染，如何有效處理這些有機(jī)污染物越來(lái)越引起人們的重視。針對(duì)常見(jiàn)有機(jī)物的無(wú)害化處理，眾多研宄者進(jìn)行了較系統(tǒng)研宄，取得了一定成效，但仍面臨催化效率低，成本較高等問(wèn)題。
[0003]許多研宄表明，對(duì)某些有機(jī)物的深度氧化，例如甲醛和丙酮等，過(guò)渡金屬氧化物有更高的活性。其中氧化錳是典型的氧化還原型氧化催化劑，應(yīng)用廣泛。MnOx (2>X>1.5)是高活性的催化劑。由于金屬-載體之間的相互作用不同，不同載體或不同過(guò)渡金屬氧化物其氧化還原性有較大的差別。分子篩是由硅、鋁、氧及其它一些金屬陽(yáng)離子構(gòu)成的具有一般分子大小微孔的晶體物質(zhì)，其內(nèi)含有不同規(guī)則的孔道，具有較高的比表面積，單位體積能夠負(fù)載更多的活性基團(tuán)，具有良好的離子交換、催化和吸附性能且本身是硅鋁骨架結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)造成干擾，因此可作為一種新型綠色的催化劑載體。
[0004]在專(zhuān)利和其他文獻(xiàn)中，研宄者對(duì)丙酮的催化處理研宄主要集中于氣相中的丙酮，王得泰等采用活性碳纖維負(fù)載納米二氧化鈦對(duì)氣相中丙酮進(jìn)行光催化降解，考察了不同負(fù)載量對(duì)丙酮的降解效果，在最佳負(fù)載量下丙酮的去除率接近100%。Wang等做了 T12、石墨烯復(fù)合材料光解空氣中丙酮的研宄，表明利用石墨烯的摻雜可大大提高丙酮的分解率。盡管對(duì)氣相中丙酮的研宄取得了較理想結(jié)果，但對(duì)液態(tài)中丙酮的催化處理研宄很少，如何得到更佳的去除效果及催化劑選擇都還有很大研宄空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種分子篩負(fù)載錳氧化物催化劑、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明催化劑制備方法簡(jiǎn)單，由分子篩作為催化劑載體進(jìn)行錳負(fù)載獲得，一方面分子篩本身含有β活性位，具有一定的催化活性，另一方面其具有良好的穩(wěn)定性和高比表面積可以負(fù)載更多的活性組分，因此可與負(fù)載催化劑產(chǎn)生協(xié)同作用，得到高催化性能的分子篩催化劑，提高對(duì)液相中丙酮處理的效率，有效的降低處理成本。
[0006]本發(fā)明采用分子篩作為催化劑載體，選用對(duì)丙酮具有高催化活性的錳作為催化劑，通過(guò)溶液浸漬法對(duì)分子篩進(jìn)行負(fù)載，考察了不同溶液配比、煅燒溫度、煅燒時(shí)間等對(duì)液相中催化劑活性的影響。本發(fā)明催化劑對(duì)液相丙酮有較高的去除率，這可能是由于分子篩具有更高的負(fù)載量，或者是負(fù)載錳與分子篩上β活性位發(fā)生協(xié)同作用，提高了催化效率。
[0007]本發(fā)明技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:
一種分子篩負(fù)載錳氧化物催化劑的制備方法，包括如下步驟: (1)將0.05~3g分子篩分散于15?25ml無(wú)水乙醇中，經(jīng)超聲振蕩，使分子篩充分溶解，得到分子篩溶液；
(2)在分子篩溶液中加入0.5~7g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的錳鹽溶液，超聲使其均勻混合，再置于磁力攪拌機(jī)上進(jìn)行溶液浸漬，浸漬時(shí)間為5~6h ;
(3)將浸漬后溶液離心分離，取下層分子篩沉淀于55?65°C溫度下烘干，并于馬弗爐350-750°C溫度下煅燒，得到分子篩負(fù)載錳氧化物的催化劑。
[0008]本發(fā)明中，所述的分子篩為ZSM-5型分子篩，其粒徑在1~14 μ m，且分布均一。
[0009]本發(fā)明中，所述ZSM-5型分子篩的硅鋁比為100?300左右。
[0010]本發(fā)明中，所述錳鹽溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。
[0011]本發(fā)明中，所述的錳鹽為硝酸錳。
[0012]本發(fā)明還提供上述制備方法制備得到的分子篩負(fù)載錳氧化物催化劑。
[0013]進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供上述分子篩負(fù)載錳氧化物催化劑于液相體系中去除有機(jī)污染物的應(yīng)用。優(yōu)選的，所述有機(jī)污染物為丙酮。應(yīng)用方法如下:在通冷凝水的三口燒瓶中進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)。燒瓶中加入0.2?Ig分子篩負(fù)載錳氧化物催化劑及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%?10%的丙酮水溶液50ml，在48?52°C溫度下通入足量的氧氣，電磁攪拌進(jìn)行催化反應(yīng)6至24小時(shí)。反應(yīng)后冷卻溶液至室溫，高速離心分離，用UV-9100紫外分光光度計(jì)分析丙酮的濃度。優(yōu)選的，燒瓶中加入0.3g分子篩負(fù)載錳氧化物催化劑及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的丙酮水溶液50ml，在50°C溫度下通入足量的氧氣，電磁攪拌進(jìn)行催化反應(yīng)6至24小時(shí)。
[0014]本發(fā)明的有益效果在于:
(1)本發(fā)明的分子篩負(fù)載錳催化劑可用于混合溶液中丙酮污染物的去除，去除工藝簡(jiǎn)單方便，效率高；催化劑穩(wěn)定性高，可以回收再用；
(2)本發(fā)明制備方法采用原料廉價(jià)，來(lái)源廣泛；制備工藝綠色環(huán)保，工藝簡(jiǎn)單，易操作。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為不同煅燒溫度對(duì)錳負(fù)載ZSM-5催化劑催化效果的影響。
[0016]圖2為不同硝酸錳添加量對(duì)錳負(fù)載ZSM-5催化劑催化效果的影響。
[0017]圖3為不同催化時(shí)間對(duì)分子篩負(fù)載錳氧化物催化劑催化效果的影響。
[0018]圖4為實(shí)施例1中450°C煅燒溫度下得到的錳負(fù)載后ZSM-5催化劑的微觀形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但本實(shí)施例不能用于限制本發(fā)明，凡采用本發(fā)明的相似方法及其相似變化，均應(yīng)列入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0020]實(shí)施例1
(1)選取硅鋁比為300、粒徑為10μ m左右ZSM-5型分子篩lg，加入20ml無(wú)水乙醇，超聲至分子篩無(wú)明顯沉淀，使分子篩充分分散和溶解；
(2)加入Ig質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%硝酸錳溶液，超聲使其均勻混合，置于磁力攪拌機(jī)上進(jìn)行溶液浸漬6小時(shí)；
(3)浸漬完成后取出在離心機(jī)離心，取下層分子篩沉淀60°C烘干，在馬弗爐450°C下煅燒6小時(shí)，制得ZSM-5負(fù)載錳氧化物的催化劑。其中實(shí)施例1中450°C煅燒溫度下得到的錳負(fù)載后ZSM-5催化劑的微觀形貌圖如圖4所示。
[0021]將上述ZSM-5負(fù)載錳氧化物的催化劑進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，方法具體如下:在燒瓶中加入0.3gZSM-5負(fù)載錳氧化物的分子篩及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的丙酮水溶液50ml，在50°C下通入足量的氧氣，電磁攪拌進(jìn)行催化反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)后冷卻溶液至室溫，高速離心分離，用UV-9100紫外分光光度計(jì)分析丙酮的濃度。
[0022]結(jié)果顯示，在450°C煅燒得到的ZSM-5負(fù)載錳氧化物的催化劑對(duì)丙酮的去除率為40%，如圖1所示。其中實(shí)施例1中450°C煅燒溫度下得到的錳負(fù)載后ZSM-5催化劑的微觀形貌圖如圖4所示。
[0023]實(shí)施例2
(1)選取硅鋁比為100、粒徑為10μ m左右ZSM-5型分子篩lg，加入20ml無(wú)水乙醇，超聲至分子篩無(wú)明顯沉淀，使分子篩充分分散和溶解；
(2)加入Ig質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%硝酸錳溶液，超聲使其均勻混合，置于磁力攪拌機(jī)上進(jìn)行溶液浸漬6小時(shí)；
(3)浸漬完成后取出在離心機(jī)離心，取下層分子篩沉淀60°C烘干，在馬弗爐450°C下煅燒6小時(shí)，制得ZSM-5負(fù)載錳氧化物的催化劑。
[0024]將上述ZSM-5負(fù)載錳氧化物的催化劑按照實(shí)施例1中所述方法進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，得到丙酮去除率為47%，結(jié)果如圖所示。