的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法
【專利說(shuō)明】 低溫NH3還原NO ,的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑及
其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種在低溫下以氨(包括尿素等分解的氨基)為還原劑催化凈化柴油車(機(jī))尾氣或固定源尾氣中ZSM-5基負(fù)載型氧化物催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(NOx)是光化學(xué)污染和霧霾形成的主要污染物之一，以氨(NH3)或尿素等分解的氨基(一 NH2)化合物為還原劑選擇性催化凈化柴油車(機(jī))尾氣或固定源尾氣中NOx(NH3-SCR)是最為合適有效的技術(shù)。在固定源(如電廠鍋爐等)煙尾氣的NOx凈化應(yīng)用中，越來(lái)越多的用戶希望將SCR反應(yīng)裝置安裝于電除塵器和脫硫裝置之后，以避免催化劑受粉塵和重金屬的污染堵塞而使SCR裝置提前更換以及減少裝置的維護(hù)清理工作。但是，煙尾氣經(jīng)電除塵器和脫硫裝置之后其溫度很低，往往只有80 - 120°C左右。在移動(dòng)源的柴油車(機(jī))排放尾氣顯!￡去除的應(yīng)用實(shí)際中，由于柴油車(機(jī))排放尾氣中可作為還原劑的CO和CH x濃度較低，催化還原凈化去除效率有限，要滿足嚴(yán)格的國(guó)iv和國(guó)V排放標(biāo)準(zhǔn)只有采用以尿素分解的氨基(一 NH2)化合物為還原劑選擇性催化凈化柴油車(機(jī))尾氣中NOx的催化技術(shù)。然而，由于柴油車(機(jī))在啟動(dòng)及低速工況下排氣溫度較低，到凈化器安裝位置時(shí)排氣溫度常常只有不到100 — 150 °C。在實(shí)際應(yīng)用中，催化劑在排氣低溫時(shí)的起燃性成為柴油車(機(jī))尾氣NOx達(dá)到日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵應(yīng)用技術(shù)。因此，上述NO ,凈化應(yīng)用中，要求催化劑提供的起燃溫度(T5tl)越低越好，并具有較寬的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率溫度窗口，以適應(yīng)工況的變化。分子篩由于其抗水熱穩(wěn)定性和抗硫毒性好，是柴油車(機(jī))排放尾氣或固定源煙氣中N0x去除的較為合適的催化劑活性載體。一般地，分子篩基氧化物催化劑通常應(yīng)用于高溫條件，400°C以上NOx凈化的NH 3-SCR性能較佳，并且活性組分的負(fù)載以離子交換法制備。為此，有必要開發(fā)一種針對(duì)氨(包括尿素等分解的氨基)為還原劑催化凈化柴油車(機(jī))尾氣或固定源尾氣中NOx的以分子篩為載體的低溫催化劑，催化劑可在較低的溫度下起燃，并具有較寬的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化溫度窗口，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種在低溫下以氨(包括尿素等分解的氨基)為還原劑催化凈化柴油車(機(jī))尾氣或固定源尾氣中ZSM-5基負(fù)載型復(fù)合氧化物Zr-Ce-Mn/ZSM-5催化劑及其制備方法，該發(fā)明的催化劑可在較低的溫度下起燃，并具有較寬的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率溫度窗口，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便。
[0004]本發(fā)明涉及的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑由ZrO2、CeO2、MnOjP ZSM-5組成，其中:Mn元素質(zhì)量為原料HZSM-5分子篩質(zhì)量的5~24%，Ce/Mn摩爾比為1~4/1，Zr/Mn摩爾比為0.3-0.75/2，原料HZSM-5分子篩中S12Al2O3摩爾比為25~50/1。
[0005]Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑的制備方法具體步驟為:
(I)以HZSM-5分子篩(S12Al2O3摩爾比為25~50/1)質(zhì)量計(jì)，Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑活性組分組成為:Mn元素質(zhì)量為HZSM-5分子篩質(zhì)量的5~24%、Ce/Mn摩爾比為1-4/1 和 Zr/Mn 摩爾比為 0.3-0.75/2。
[0006](2)分別稱取步驟(I) Mn、Ce和Zr相應(yīng)質(zhì)量的硝酸鹽或醋酸鹽，一并加入到去離子水中攪拌使完全溶解制成鹽溶液，溶解過(guò)程中加溫溶液至50~60°C以促進(jìn)硝酸鹽的溶解，去離子水用量以溶液至少能過(guò)量浸沒(méi)分子篩粉末載體并將各組分鹽溶解，最大用量為分子篩質(zhì)量的4倍。
[0007](3)將HZSM-5分子篩浸沒(méi)入步驟(2)所得鹽溶液中，攪拌下以90~100°C水浴蒸干，然后于空氣氣氛下110~125°C干燥2~8小時(shí)、500~550°C下焙燒3~4小時(shí)，得Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑。
[0008]制得的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑粉末經(jīng)檸檬酸或醋酸預(yù)粘化后加粘結(jié)劑制備成漿，涂覆于金屬板、金屬蜂窩和陶瓷蜂窩上經(jīng)干燥焙燒制備成能應(yīng)用的產(chǎn)品。
[0009]制得的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑的順3選擇性催化還原NO x (NH3-SCR)活性評(píng)價(jià)在模擬的廢氣凈化催化劑評(píng)價(jià)系統(tǒng)上進(jìn)行。Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑粉末評(píng)價(jià)時(shí)需經(jīng)壓片和破碎后取40-60目的顆粒，蜂窩狀樣品則直接取樣評(píng)價(jià)。反應(yīng)混合氣組成為NO彡0.2 vol.%，NH3/NO摩爾比1.0~1.15，02 6.0-12.0 vol%，隊(duì)為平衡氣，反應(yīng)空速控制在20000~60000mL/(g.h)范圍。采用佛山分析儀有限公司FGA-4100A型煙氣分析儀在線分析反應(yīng)前后的NOjP O 2濃度。
[0010]本發(fā)明所得分子篩基Zr-Ce-Mn/ZSM-5氧化物催化劑，其冊(cè)13選擇性催化還原NOx(NH3-SCR)起燃溫度低，T5tl可低至120°C以下；T9(I窗口寬，可達(dá)到150~340°C，穩(wěn)定最佳轉(zhuǎn)化率窗口可達(dá)到160~310°C，具有較佳的低溫起燃和穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率反應(yīng)窗口性能，不僅具有優(yōu)越的低溫催化凈化柴油車(機(jī))尾氣或固定源尾氣中NOx的性能，并且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單。
【附圖說(shuō)明】
[0011 ] 圖1為本發(fā)明Zr-Ce-Mn/ZSM-5催化劑的順3選擇性催化還原NO x (NH3-SCR)活性圖，空速 30000mL/(g.h)。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但應(yīng)了解本發(fā)明不僅僅限定于所述實(shí)施例。
[0013]實(shí)施例:
(I)稱取76.9g質(zhì)量百分比濃度為50%硝酸錳(Mn (NO3)2)(相當(dāng)于HZSM-5分子篩質(zhì)量11.8%的Mn元素)、2808六水硝酸鈰((^(吣3)3.6H20)(相當(dāng)于Ce/Mn摩爾比為3/1)和25.3g硝酸鋯(Zr (NO3)4)(相當(dāng)于Zr/Mn摩爾比為0.69/2)。
[0014](2)將步驟(I)的原料一并加入到250g去離子水中，攪拌并加溫溶液至55°C使鹽完全溶解。
[0015](3)將10g HZSM-5分子篩(S12Al2O3摩爾比為38/1，山東齊魯華信高科有限公司生產(chǎn))浸沒(méi)入步驟(2)所得鹽溶液中，攪拌下以100°C水浴蒸干，然后于空氣氣氛下110 °C干燥6小時(shí)、550 °C下焙燒4小時(shí)，得Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑記為nZr:Ce:Mn=0.69:6:2/ZSM-5。
[0016]Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑的順3選擇性催化還原NO x (NH3-SCR)活性評(píng)價(jià)在模擬的廢氣凈化催化劑評(píng)價(jià)系統(tǒng)(天津大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院制造)上進(jìn)行。Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑經(jīng)壓片和破碎后取40-60目的顆粒。反應(yīng)混合氣組成為NO 0.1vol.%，NH3 0.11 vol.%，O2 6.0 vol.%，隊(duì)為平衡氣，空速 30000mL/(g.h)。采用佛山分析儀有限公司FGA-4100A型煙氣分析儀在線分析反應(yīng)前后的NOdP O 2濃度。催化劑起燃溫度T5。為 120°C ;T9Q窗口 151 - 339°C，穩(wěn)定最佳轉(zhuǎn)化率 98% 的窗口 160~310°C。
[0017]本發(fā)明實(shí)施例制備的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑其冊(cè)13選擇性催化還原NOx(NH3-SCR)活性示于附圖1中?？梢钥吹剑账?0000mL/ (g.h)下，η Ce:Mn=6:2/ZSM-5催化劑其起燃溫度T5tl為140°C ；T 9Q窗口 167~338°C，穩(wěn)定最佳轉(zhuǎn)化率98%的窗口 181~319°C。相比之下，摻入Zr組分后，nZr:Ce:Mn=0.69:6:2/ZSM-5催化劑其起燃溫度T5tl向低溫偏移至120°C，降低了 20°C ;T9Q窗口向低溫偏移至151~339°C，窗口向低溫變寬了 16°C ;穩(wěn)定最佳轉(zhuǎn)化率98%的窗口 160~310°C，窗口向低溫變寬了 21°C。
[0018]由此可見，本發(fā)明所制備的以ZSM-5分子篩為載體的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑，其順3選擇性催化還原NO x (NH3-SCR)起燃溫度顯著向低溫偏移和穩(wěn)定最佳轉(zhuǎn)化率窗口向低溫顯著拓寬近20°C，Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑的低溫NH3-SCR性能得到了顯著的改善和提高。這表明，本發(fā)明所制備的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑具有較佳的低溫起燃和較寬的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率反應(yīng)窗口性能，不僅具有優(yōu)越的低溫催化凈化柴油車(機(jī))尾氣或固定源尾氣中NOx的性能，并且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于Zr-Ce-Mn/ZSM_5復(fù)合氧化物催化劑由Zr02、CeO2, MnOjP ZSM-5組成，其中:Mn元素質(zhì)量為原料HZSM-5分子篩質(zhì)量的5-24%, Ce/Mn 摩爾比為 1~4/1，Zr/Mn 摩爾比為 0.3-0.75/2，原料 HZSM-5 分子篩中 S12/Al2O3摩爾比為 25-50/1 ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)以HZSM-5分子篩質(zhì)量計(jì)，HZSM-5分子篩中S12Al2O3摩爾比為25~50/1，Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑活性組分組成為:Mn元素質(zhì)量為HZSM-5分子篩質(zhì)量的5~24%、Ce/Mn摩爾比為1-4/1和Zr/Mn摩爾比為0.3-0.75/2 ； (2)分別稱取步驟(I)Mn、Ce和Zr相應(yīng)質(zhì)量的的硝酸鹽或醋酸鹽，一并加入到去離子水中攪拌使完全溶解制成鹽溶液，溶解過(guò)程中加溫溶液至50~60°C以促進(jìn)硝酸鹽的溶解，去離子水用量以溶液至少能過(guò)量浸沒(méi)分子篩粉末載體并將各組分鹽溶解，最大用量為分子篩質(zhì)量的4倍； (3)將HZSM-5分子篩浸沒(méi)入步驟(2)所得鹽溶液中，攪拌下以90~100°C水浴蒸干，然后于空氣氣氛下110~125°C干燥2~8小時(shí)、500~550°C下焙燒3~4小時(shí)，得Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低溫NH3還原NOx的Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。Zr-Ce-Mn/ZSM-5復(fù)合氧化物催化劑由ZrO2、CeO2、MnO2和ZSM-5組成，其中：Mn元素質(zhì)量為原料HZSM-5分子篩質(zhì)量的5~24%，Ce/Mn摩爾比為1~4/1，Zr/Mn摩爾比為0.3~0.75/2，HZSM-5分子篩中SiO2/Al2O3摩爾比為25~50/1；并以過(guò)量溶液的浸漬法負(fù)載，攪拌下以90~100℃水浴蒸干，于空氣氣氛下110~125℃干燥2~8小時(shí)、500~550℃下焙燒3~4小時(shí)。本發(fā)明的催化劑具有較佳的低溫起燃和穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率反應(yīng)窗口性能，具有優(yōu)越的低溫催化凈化柴油車（機(jī)）尾氣或固定源尾氣中NOx的性能，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單。
【IPC分類】B01D53-56, B01J29-48, B01D53-94, B01D53-90
【公開號(hào)】CN104801335
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510168351
【發(fā)明人】唐富順, 陳夢(mèng)寅, 趙輝, 鄒娟, 劉津
【申請(qǐng)人】桂林理工大學(xué)
【公開日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2015年4月11日