專(zhuān)利名稱(chēng)：粉煤灰制備y型分子篩催化劑用于燃煤電廠脫硝的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粉煤灰制備Y型分子篩并改性用于燃煤電廠催化脫硝的方法，為粉煤灰制備的沸石分子篩提供了新的用途。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著科技的進(jìn)步和エ業(yè)的發(fā)展，煤炭作為化石燃料在我國(guó)燃料比重中處于舉足輕重的地位，作為煤炭的衍生品粉煤灰的排放量也逐年増加，目前，粉煤灰多數(shù)用于制造水泥、混凝土等附加值較低的建筑行業(yè)，大部分仍然是就地堆放或進(jìn)行填埋處理，這不 僅占用了大量的寶貴的土地資源而且容易形成二次污染，粉煤灰沸石化是實(shí)現(xiàn)粉煤灰資源化利用的有效途徑。粉煤灰的主要成分是硅鋁酸鹽，包含了分子篩合成過(guò)程中所需要的硅源和鋁源，這為利用粉煤灰合成沸石分子篩提供了理論上的支持。中國(guó)專(zhuān)利CN101503202A公開(kāi)了ー種利用粉煤灰制備高純沸石的方法，該方法利用氫氧化鈉和經(jīng)過(guò)球磨粒度為O. I μ m 80 μ m的粉煤灰顆粒水熱反應(yīng)I天 3天，過(guò)濾得到硅鋁元素的水溶液，添加三氧化ニ鋁(Al2O3)或ニ氧化硅(SiO2)作為調(diào)節(jié)Si/Al比的硅源和鋁源，在30°C 100°C的條件下水熱反應(yīng)I天 6天。該方法的有點(diǎn)事實(shí)現(xiàn)了粉煤灰的資源化和得到較強(qiáng)重金屬或有機(jī)物吸附能力的粉煤灰沸石吸附劑，但從合成方法來(lái)說(shuō)，反應(yīng)需要球磨、添加硅源或鋁源、反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)、成本偏高。本專(zhuān)利利用水熱合成法直接進(jìn)行分子篩的合成，得到了結(jié)晶度高，改性后催化活性好的沸石產(chǎn)品。燃煤電廠煙道氣中的氮氧化物控制技術(shù)主要分為兩大類(lèi)生成前的控制、生成后的煙氣脫硝。生成前控制主要采用低氮燃燒技術(shù)，雖然低氮燃燒技術(shù)在燃煤電廠已有應(yīng)用，但其脫硝效率并不高，因此，煙氣脫硝仍是燃煤電廠控制NOx污染的主要技術(shù)，煙氣脫硝在燃煤電廠中常用的有SCR(選擇性催化還原)和NSCR (選擇性非催化還原)兩種技木，其中催化劑的選擇是SCR系統(tǒng)的核心和關(guān)鍵。本發(fā)明利用改性的粉煤灰基分子篩作為催化劑，氨氣作為還原劑，將氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，且?jīng)過(guò)試驗(yàn)證明，改性后的催化劑解決了NH3-SCR (氨選擇性催化還原)體系中常見(jiàn)的技術(shù)成本高，二次污染嚴(yán)重等問(wèn)題，具有廣闊的應(yīng)用前景。此類(lèi)方法制備的催化劑采用粉煤灰作為原料，實(shí)現(xiàn)了燃煤電廠垃圾的資源化利用，同時(shí)應(yīng)用于電廠的脫硝。即解決了粉煤灰大量堆積和氮氧化物煙氣排放所造成的環(huán)境污染問(wèn)題，又拓寬了粉煤灰的利用途徑，提高了粉煤灰的附加值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種應(yīng)用粉煤灰制備脫硝催化劑的方法，以燃煤電廠的廢棄物粉煤灰作為催化劑的原料和常見(jiàn)的金屬離子的負(fù)載來(lái)制備催化脫硝的催化劑，解決了粉煤灰排放造成的環(huán)境問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了粉煤灰的資源化利用。為實(shí)現(xiàn)粉煤灰制備脫硝催化劑，本發(fā)明以粉煤灰為原料，首先將粉煤灰在馬弗爐中煅燒以去除粉煤灰中的多余的碳元素，然后將粉煤灰與氫氧化鈉混合高溫熔融，冷卻至室溫后加入水進(jìn)行攪拌老化得到凝膠，將凝膠水熱晶化，后用水洗滌樣品至中性，干燥焙燒得到鈉型Y分子篩原粉(以下記為NaY)。在NaY中加入硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換，后經(jīng)洗滌、干燥、焙燒，得到氫型Y沸石分子篩的原粉(以下記為HY)。將原粉和銅離子、鐵離子和錳離子的溶液混合，采用浸潰法引入活性離子，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法將溶液蒸干，以保證活性離子的負(fù)載量，經(jīng)浸潰后的原粉烘干，煅燒即得到最終所需要的脫硝催化劑的產(chǎn)品。具體エ藝方法如下I.粉煤灰除碳把電廠的粉煤灰在空氣氛中升溫至700°C 800°C，煅燒6h IOh以去除粉煤灰中的碳，除碳后的粉煤灰中各元素的含量見(jiàn)表I所示；2.原料加堿除碳后的粉煤灰與氫氧化鈉(NaOH，分析純)固體混合；在此步驟中，氫氧化鈉作為活化劑，溶解粉煤灰中的硅鋁等元素，氫氧化鈉與粉煤灰的質(zhì)量比為1.4 I I. I l(g氫氧化鈉/g粉煤灰)；3.高溫熔融混合后的粉煤灰和氫氧化鈉放置在馬弗爐中高溫煅燒，煅燒后在空氣氣氛中冷卻至室溫，煅燒條件在空氣氣氛中升溫至500°C 650°C焙燒6h 8h ;4.產(chǎn)品的老化、晶化及成型在水浴50°C 80°C的條件下加入IOOml 150ml水?dāng)嚢枞芙?，攪?4h 48h靜置老化，老化后放置在靜態(tài)高壓釜中進(jìn)行晶化，晶化一段時(shí)間后，取出洗滌沸石產(chǎn)品至中性，干燥焙燒，冷卻至室溫后取出得到NaY型分子篩；實(shí)現(xiàn)此步驟的條件是水浴攪拌過(guò)程中，樣品與水的質(zhì)量比為I : 5.5 I 7. O (g樣品g水)之間，老化溫度為50°C 70°C，老化時(shí)間為12h 36h，晶化溫度為100°C 150°C，晶化時(shí)間為24h 48h，焙燒溫度為450°C 550°C，焙燒時(shí)間為4h 8h ;5.氫型沸石分子篩載體的制備在得到的NaY型(鈉型沸石分子篩)沸石產(chǎn)品中加入硝酸銨(NH4NO3，分析純)溶液進(jìn)行離子交換，硝酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% 12%的硝酸銨溶液，沸石產(chǎn)品與硝酸銨溶液的體積比為I : 50 I : 150(g分子篩/ml溶液)，在75°C 90°C的水浴條件下攪拌Ih 3h，水洗之后在80°C 120°C真空干燥箱中干燥24h 48h，在450°C 550°C的條件下煅燒5h 10h，得到所需的氫型沸石分子篩，記為HY6沸石分子篩的改性(I)Cu離子型催化劑的制備配制濃度為O. 015mol/l O. 025mol/l的硝酸銅 (Cu(NO3)2 · 3H20，分析純)溶液，將分子篩原粉與硝酸銅溶液按照I : 25 I : 150 (g分子篩/ml溶液)進(jìn)行攪拌混合,在50°C 80°C的水浴條件下攪拌2h 5h進(jìn)行離子負(fù)載，負(fù)載后在溫度60°C 80°C的水浴條件下進(jìn)行旋蒸，在80°C 120°C的真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥12h 36h，干燥后，在400°C 500°C的馬弗爐中煅燒5h 8h，待馬弗爐中的溫度降至室溫后取出，得到所需的Cu離子型的改性催化劑；⑵Fe離子型催化劑的制備配制濃度為O. 015 O. 025mol/l的硝酸鐵(Fe(NO3)3 · 9H20，分析純)溶液，將分子篩原粉與硝酸鐵溶液按照I : 25 I : 150 (g催化劑/ml溶液)進(jìn)行混合，在50°C 80°C的水浴條件下攪拌2h 5h進(jìn)行離子負(fù)載，負(fù)載后旋蒸以去除溶液中的水分，旋蒸的溫度條件是60°C 80°C，在80°C 120°C的真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥12h 36h，干燥后在400°C 550°C的馬弗爐中煅燒5h 8h，待馬弗爐中的溫度降至室溫后取出，得到所需的Fe離子型改性催化劑；
(3)Mn離子型催化劑的制備配制錳離子濃度為O. 015mol/l O. 025mol/l的硝酸錳(硝酸錳50%溶液，分析純)溶液，將分子篩原粉與錳離子溶液按照I : 25 I : 150(g催化劑/ml溶液)進(jìn)行混合,在50°C 80°C的水浴條件下攪拌,攪拌2h 5h進(jìn)行離子負(fù)載，負(fù)載后在60°C 80°C的條件下進(jìn)行旋蒸，在80°C 120°C的真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥12h 36h。干燥后，在400V 500で的馬弗爐中煅燒5h 8h，待馬弗爐中的溫度降至室溫后取出，得到所需的Mn離子型改性催化劑；本發(fā)明提供了ー種以電廠粉煤灰為原料，合成用于催化電廠脫硝分子篩催化劑的方法。該制備方法操作簡(jiǎn)單，藥品價(jià)格低廉，原料的利用率高，可以將粉煤灰中的硅鋁成分轉(zhuǎn)化為沸石分子篩的有效成分，所得的分子篩催化的催化活性高選擇性以及產(chǎn)率均很高。 該合成方法與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有一定的優(yōu)越性。本發(fā)明將金屬離子負(fù)載于粉煤灰合成的沸石分子篩的表面，從而使得沸石具有了一定的催化活性，可用于催化脫硝。本發(fā)明方法エ藝簡(jiǎn)單，操作容易，改性后的分子篩的催化活性好，而且環(huán)境友好，具有很好的發(fā)展前景。


圖I為合成的鈉型Y分子篩與氫型Y分子篩的XRD圖，圖中呈現(xiàn)的大角衍射峰(*標(biāo)記)與文獻(xiàn)中給出的Y型分子篩的出峰位置相對(duì)應(yīng)，但鈉型Y分子篩的雜晶相較多，雜峰(&標(biāo)記)經(jīng)文獻(xiàn)對(duì)比為P型沸石，在圖中可以看出，進(jìn)行離子交換后，Y型分子篩具有結(jié)晶度好，雜峰少的特點(diǎn)；圖2 為催化劑 Cu(10wt. % )-HY,Fe(10wt. % )-ΗΥ,Μη (10wt. % )-HY 的活性評(píng)價(jià)中的轉(zhuǎn)化率曲線與合成的沸石分子篩原粉的比較，圖中表現(xiàn)了改性后的催化劑具有活性好，溫度窗寬的特點(diǎn)，以及呈現(xiàn)了不同的金屬元素負(fù)載改性的沸石分子篩催化劑催化活性效果比較；圖3 為催化劑 CudOwt. % )-HY, Fe(10wt. % )_HY，Mn(10wt. % )_HY 的活性評(píng)價(jià)中的氮?dú)獾漠a(chǎn)率曲線與合成的沸石分子篩原粉的比較，圖中呈現(xiàn)了改性后的分子篩具有氮?dú)?N2)的產(chǎn)率高，且存在較寬的溫度窗使其產(chǎn)率維持在85%左右；以下結(jié)合發(fā)明人給出的試驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合發(fā)明人依照上述技術(shù)方案給出的實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的詳細(xì)描述。實(shí)施例I步驟ー電廠的粉煤灰在750°C的條件下煅燒8h，去除粉煤灰中殘留的碳，冷卻至室溫后與作為活化劑氫氧化鈉按照質(zhì)量比I : 1.2&粉煤灰“氫氧化鈉)的比例混合，在600で的條件下熔融焙燒6h，冷卻至室溫后加入120ml的水在60°C的條件下攪拌24h，并在60°C的條件下水浴老化24h，裝入靜態(tài)反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，晶化溫度為100°C，晶化時(shí)間24h，取出洗滌釜內(nèi)樣品至中性，干燥后在550°C的馬弗爐中焙燒6h，得到鈉型Y分子篩，以下記為NaY,結(jié)晶度和產(chǎn)率詳見(jiàn)表2 ；
步驟ニ配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸銨(NH4NO3，分析純)溶液，稱(chēng)取2. Og的鈉型Y分子篩加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硝酸銨溶液150ml，在80°C的水浴條件下攪拌2h，洗滌在100°C的真空干燥箱中干燥24h，干燥后在500 0C的條件下煅燒8h，冷卻至室溫得到氫型Y分子篩，以下記為HY ；步驟三將HY型分子篩，研磨、壓片，并篩出40 60目的顆粒，稱(chēng)取O. 2g制備的分子篩催化劑顆粒裝入固定床石英反應(yīng)器中，在常壓條件下模擬電廠煙氣進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn);步驟四
模擬的燃煤電廠的煙氣為NH3，N0，02，Ar四種混合氣體組成，混合氣通入管式反應(yīng)爐進(jìn)行催化反應(yīng)，采用帶有2. 4m光程氣體分析池的美國(guó)Nicolet Nexus 470型紅外光譜分析儀進(jìn)行在線氣體定量分析，從而得到NOx的轉(zhuǎn)化率及各反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率。其中，NOx濃度lOOOppm，NH3濃度lOOOppm，O2濃度8%，Ar作為平衡氣。反應(yīng)溫度為100°C 600°C，空速為2000( ' NOx的轉(zhuǎn)化率以及各反應(yīng)物的產(chǎn)率和氮?dú)獾倪x擇性詳見(jiàn)3、4、5、6。實(shí)施例2步驟ー電廠的粉煤灰在700°C的條件下煅燒10h，去除粉煤灰中殘留的碳，冷卻至室溫后與作為活化劑氫氧化鈉按照質(zhì)量比I : 1.2&粉煤灰“氫氧化鈉)的比例混合，在620で的條件下熔融焙燒6h，冷卻至室溫后加入120ml的水在60°C的條件下攪拌24h，并在60°C的條件下水浴老化24h，裝入靜態(tài)反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，晶化溫度為100°C，晶化時(shí)間24h，取出洗滌釜內(nèi)樣品至中性，干燥后在550°C的馬弗爐中焙燒6h，得到鈉型Y分子篩，以下記為NaY-I，結(jié)晶度和產(chǎn)率詳見(jiàn)表2 ；步驟ニ 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的硝酸銨(NH4NO3,分析純)溶液，稱(chēng)取2. Og的NaY-I加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硝酸銨溶液150ml，在80°C的水浴條件下攪拌2h，洗滌在100°C的真空干燥箱中干燥24h，干燥后在500°C的條件下煅燒8h，冷卻至室溫得到氫型Y分子篩，以下記為HY-I ；步驟三配制銅離子的濃度為0. 015mol/l的硝酸銅(Cu (NO3) 2 · 3H20,分析純)的溶液，與HY-I進(jìn)行混合，HY-I與溶液混合比為I : 170 (g催化劑/ml溶液)，在50°C的水浴條件下攪拌進(jìn)行金屬離子的負(fù)載，負(fù)載時(shí)間為5h，在50°C的條件下旋蒸5h，在120°C的烘箱中進(jìn)行真空干燥24h，在450°C的馬弗爐中進(jìn)行煅燒8h，待馬弗爐中的溫度降至室溫后取出，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Cu離子型催化劑，以下記為Cu(10wt. %)-HY；步驟四將得到的煅燒產(chǎn)物，冷卻后研磨、壓片，并篩出40 60目的顆粒，將0.2g制備的Cu(10wt. % )_HY顆粒裝入固定床石英反應(yīng)器中，在常壓條件下模擬電廠煙氣進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。活性評(píng)價(jià)的方法和條件同實(shí)施例1，NOx的轉(zhuǎn)化率、各反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率以及氮?dú)獾倪x擇性見(jiàn)表3、4、5、6。實(shí)施例3步驟ー
電廠的粉煤灰在700°C的條件下煅燒10h，去除粉煤灰中殘留的碳，冷卻至室溫后與作為活化劑氫氧化鈉按照質(zhì)量比I : 1.4&粉煤灰“氫氧化鈉)的比例混合，在620で的條件下熔融焙燒6h，冷卻至室溫后加入150ml的水在60°C的條件下攪拌24h，并在60°C的條件下水浴老化24h，裝入靜態(tài)反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，晶化溫度為100°C，晶化時(shí)間24h，取出洗滌釜內(nèi)樣品至中性，干燥后在550°C的馬弗爐中焙燒6h，得到鈉型Y分子篩，以下記為NaY-2，結(jié)晶度和產(chǎn)率詳見(jiàn)表2 ；步驟ニ配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的硝酸銨(NH4NO3，分析純)溶液，稱(chēng)取2. Og的鈉型Y分子篩加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的硝酸銨溶液200ml，在80°C的水 浴條件下攪拌2h，洗滌在100°C的真空干燥箱中干燥24h，干燥后在500°C的條件下煅燒8h，冷卻至室溫得到氫型Y分子篩，以下記為HY-2 ;步驟三配制銅離子的濃度為O. 020mol/l的硝酸銅(Cu (NO3) 2 · 3H20,分析純)的溶液，與HY-2型分子篩進(jìn)行混合，HY-2型分子篩與溶液混合比為I : 125 (g催化劑/ml溶液)，在70°C的水浴條件下攪拌進(jìn)行金屬離子的負(fù)載，負(fù)載時(shí)間為4h，在70°C的條件下旋蒸4h，在100°C的烘箱中進(jìn)行真空干燥24h，在450°C的馬弗爐中進(jìn)行煅燒8h，待馬弗爐中的溫度降至室溫后取出，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Cu離子型催化劑，以下記為Cu(10wt. % )-HY-2 ；步驟四將得到的煅燒產(chǎn)物，冷卻后研磨、壓片，并篩出40 60目的顆粒，將O. 2g制備的CudOwt. % )-HY-2顆粒裝入固定床石英反應(yīng)器中，在常壓條件下模擬電廠煙氣進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)?；钚栽u(píng)價(jià)的方法和條件同實(shí)施例1，NOx的轉(zhuǎn)化率、各反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率以及氮?dú)獾倪x擇性見(jiàn)表3、4、5、6。實(shí)施例4步驟ー電廠的粉煤灰在700°C的條件下煅燒10h，去除粉煤灰中殘留的碳，冷卻至室溫后與作為活化劑氫氧化鈉按照質(zhì)量比I : I. l(g粉煤灰/g氫氧化鈉)的比例混合，在620°c的條件下熔融焙燒6h，冷卻至室溫后加入120ml的水在60°C的條件下攪拌24h，并在60°C的條件下水浴老化24h，裝入靜態(tài)反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，晶化溫度為100°C，晶化時(shí)間24h，取出洗滌釜內(nèi)樣品至中性，干燥后在550°C的馬弗爐中焙燒6h，得到鈉型Y分子篩，以下記為NaY-3,結(jié)晶度和產(chǎn)率詳見(jiàn)表2 ；步驟ニ配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的硝酸銨(NH4NO3，分析純)溶液，稱(chēng)取2. Og的鈉型Y分子篩加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的硝酸銨溶液120ml，在80°C的水浴條件下攪拌2h，洗滌在100°C的真空干燥箱中干燥24h，干燥后在500 0C的條件下煅燒8h，冷卻至室溫得到氫型Y分子篩，以下記為 HY-3 ；步驟三配制銅離子的濃度為O. 025mol/l的硝酸銅(Cu (NO3) 2 · 3H20,分析純)的溶液，與HY-3型分子篩進(jìn)行混合，HY-3型分子篩與溶液混合比為I : 100 (g催化劑/ml溶液)，在80°C的水浴條件下攪拌進(jìn)行金屬離子的負(fù)載，負(fù)載時(shí)間為4h，在80°C的條件下旋蒸4h，在80°C的烘箱中進(jìn)行真空干燥48h，在450°C的馬弗爐中進(jìn)行煅燒8h，待馬弗爐中的溫度降至室溫后取出，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Cu離子型催化劑，以下記為Cu(10wt. % )-HY-3 ；步驟四將得到的煅燒產(chǎn)物，冷卻后研磨、壓片，并篩出40 60目的顆粒，將0.2g制備的Cu(10wt. % )-HY-3顆粒裝入固定床石英反應(yīng)器中，在常壓條件下模擬電廠煙氣進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。活性評(píng)價(jià)的方法和條件同實(shí)施例1，NOx的轉(zhuǎn)化率、各反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率以及氮?dú)獾倪x擇性見(jiàn)表3、4、5、6。實(shí)施例5步驟一 電廠的粉煤灰在750°C的條件下煅燒8h，去除粉煤灰中殘留的碳，冷卻至室溫后與作為活化劑氫氧化鈉按照質(zhì)量比I : 1.2&粉煤灰“氫氧化鈉)的比例混合，在620で的條件下熔融焙燒6h，冷卻至室溫后加入120ml的水在60°C的條件下攪拌24h，并在60°C的條件下水浴老化24h，裝入靜態(tài)反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，晶化溫度為100°C，晶化時(shí)間24h，取出洗滌釜內(nèi)樣品至中性，干燥后在550°C的馬弗爐中焙燒6h，得到鈉型Y分子篩，以下記為NaY-4,結(jié)晶度和產(chǎn)率詳見(jiàn)表2 ；步驟ニ配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸銨(NH4NO3，分析純)溶液，稱(chēng)取2. Og的鈉型Y分子篩加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硝酸銨溶液150ml，在80°C的水浴條件下攪拌2h，洗滌在100°C的真空干燥箱中干燥24h，干燥后在500 0C的條件下煅燒8h，冷卻至室溫得到氫型Y分子篩，以下記為 HY-4 ；步驟三配制鐵離子的濃度為O. 020mol/l的硝酸鐵(Fe(NO3)3 · 9H20,分析純)的溶液，與HY-4型分子篩進(jìn)行混合，HY-4與溶液混合比為I : 120 (g催化劑/ml溶液)，在70°C的水浴條件下攪拌進(jìn)行離子負(fù)載，負(fù)載時(shí)間為4h，在70°C的條件下進(jìn)行旋蒸，旋蒸時(shí)間為4h，在100 V的烘箱中進(jìn)行真空干燥24h，在550 V的馬弗爐中進(jìn)行煅燒8h，待馬弗爐中的溫度降至室溫后取出，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鐵離子型改性催化劑，以下記為FedOwt. % ) -HY-4 ；步驟四將得到的煅燒產(chǎn)物，冷卻后研磨、壓片，并篩出40 60目的顆粒，將0.2g制備的Fe(10Wt% )-HY-4裝入固定床石英反應(yīng)器中，在常壓條件下模擬電廠煙氣進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)?；钚栽u(píng)價(jià)的方法和條件同實(shí)施例1，NOx的轉(zhuǎn)化率、各反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率以及氮?dú)獾倪x擇性見(jiàn)表3、4、5、6。實(shí)施例6步驟ー電廠的粉煤灰在750°C的條件下煅燒8h，去除粉煤灰中殘留的碳，冷卻至室溫后與作為活化劑氫氧化鈉按照質(zhì)量比I : 1.3&粉煤灰“氫氧化鈉)的比例混合，在620で的條件下熔融焙燒6h，冷卻至室溫后加入130ml的水在60°C的條件下攪拌24h，并在60°C的條件下水浴老化24h，裝入靜態(tài)反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，晶化溫度為100°C，晶化時(shí)間24h，取出洗滌釜內(nèi)樣品至中性，干燥后在550°C的馬弗爐中焙燒6h，得到鈉型Y分子篩，以下記為NaY-5,結(jié)晶度和產(chǎn)率詳見(jiàn)表2 ；步驟ニ配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的硝酸銨(NH4NO3，分析純)溶液，稱(chēng)取2. Og的鈉型Y分子篩加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的硝酸銨溶液200ml，在80°C的水浴條件下攪拌2h，洗滌在100°C的真空干燥箱中干燥24h，干燥后在500 V的條件下煅燒8h，冷卻至室溫得到氫型Y分子篩，以下記為 HY-5 ；步驟三配制鐵離子的濃度為O. 015mol/l的硝酸鐵(Fe(NO3)3 · 9H20,分析純)的溶液，與HY型分子篩進(jìn)行混合，HY與溶液混合比為I : 170 (g催化劑/ml溶液)，在50°C的水浴條件下攪拌進(jìn)行離子負(fù)載，負(fù)載時(shí)間為5h，在50°C的條件下進(jìn)行旋蒸，旋蒸時(shí)間為5h，在120°C的烘箱中進(jìn)行真空干燥24h，在550°C的馬弗爐中進(jìn)行煅燒8h，待馬弗爐中的溫度降至室溫后取出，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鐵離子型改性催化劑，以下記為FedOwt. % ) -HY-5 ；步驟四將得到的煅燒產(chǎn)物，冷卻后研磨、壓片，并篩出40 60目的顆粒，將0.2g制備的Fe(10wt. % )-HY-5顆粒裝入固定床石英反應(yīng)器中，在常壓條件下模擬電廠煙氣進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。活性評(píng)價(jià)的方法和條件同實(shí)施例1，NOx的轉(zhuǎn)化率、各反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率以及氮?dú)獾倪x擇性見(jiàn)表3、4、5、6。實(shí)施例7步驟ー電廠的粉煤灰在750°C的條件下煅燒8h，去除粉煤灰中殘留的碳，冷卻至室溫后與作為活化劑氫氧化鈉按照質(zhì)量比I : 1.4&粉煤灰“氫氧化鈉)的比例混合，在620で的條件下熔融焙燒6h，冷卻至室溫后加入150ml的水在60°C的條件下攪拌24h，并在60°C的條件下水浴老化24h，裝入靜態(tài)反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，晶化溫度為100°C，晶化時(shí)間24h，取出洗滌釜內(nèi)樣品至中性，干燥后在550°C的馬弗爐中焙燒6h，得到鈉型Y分子篩，以下記為NaY-6，結(jié)晶度和產(chǎn)率詳見(jiàn)表2 ；步驟ニ配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12 %的硝酸銨(NH4NO3,分析純)溶液，稱(chēng)取2. Og的鈉型Y分子篩加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的硝酸銨溶液120ml，在80°C的水浴條件下攪拌2h，洗滌在100°C的真空干燥箱中干燥24h，干燥后在500 0C的條件下煅燒8h，冷卻至室溫得到氫型Y分子篩，以下記為 HY-6 ；步驟三配制鐵離子的濃度為O. 020mol/l的硝酸鐵(Fe(NO3)3 · 9H20,分析純)的溶液，與HY型分子篩進(jìn)行混合，HY與溶液混合比為I : 125 (g催化劑/ml溶液)，在80°C的水浴條件下攪拌進(jìn)行離子負(fù)載，負(fù)載時(shí)間為2h，在80°C的條件下進(jìn)行旋蒸，旋蒸時(shí)間為2h，在100°C的烘箱中進(jìn)行真空干燥24h，在550°C的馬弗爐中進(jìn)行煅燒8h，待馬弗爐中的溫度降至室溫后取出，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鐵離子型改性催化劑，以下記為FedOwt. % ) -HY-6 ；步驟四將得到的煅燒產(chǎn)物，冷卻后研磨、壓片，并篩出40 60目的顆粒，將0.2g制備的Fe(10wt. % )-HY-6顆粒裝入固定床石英反應(yīng)器中，在常壓條件下模擬電廠煙氣進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。活性評(píng)價(jià)的方法和條件同實(shí)施例1，NOx的轉(zhuǎn)化率、各反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率以及氮?dú)獾倪x擇性見(jiàn)表3、4、5、6。實(shí)施例8
步驟ー電廠的粉煤灰在750°C的條件下煅燒8h，去除粉煤灰中殘留的碳，冷卻至室溫后與作為活化劑氫氧化鈉按照質(zhì)量比I : I. l(g粉煤灰/g氫氧化鈉)的比例混合，在620°c的條件下熔融焙燒6h，冷卻至室溫后加入IlOml的水在60°C的條件下攪拌24h，并在60°C的條件下水浴老化24h，裝入靜態(tài)反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，晶化溫度為100°C，晶化時(shí)間24h，取出洗滌釜內(nèi)樣品至中性，干燥后在550°C的馬弗爐中焙燒6h，得到鈉型Y分子篩，以下記為NaY-7,結(jié)晶度和產(chǎn)率詳見(jiàn)表2 ；步驟ニ配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸銨(NH4NO3，分析純)溶液，稱(chēng)取2. Og的鈉型Y分子篩加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硝酸銨溶液150ml，在80°C的水浴條件下攪拌2h，洗滌在100°C的真空干燥箱中干燥24h，干燥后在500 0C的條件下煅燒8h，冷卻至室溫得到氫型Y分子篩，以下記 為 HY-7 ；步驟三配制鐵離子的濃度為O. 025mol/l的硝酸鐵(Fe(NO3)3 · 9H20,分析純)的溶液，與HY-7型分子篩進(jìn)行混合，HY-7與溶液混合比為I : 100 (g催化劑/ml溶液)，在60°C的水浴條件下攪拌進(jìn)行離子負(fù)載，負(fù)載時(shí)間為4h，在60°C的條件下進(jìn)行旋蒸，旋蒸時(shí)間為4h，在100°C的烘箱中進(jìn)行真空干燥24h，在450°C的馬弗爐中進(jìn)行煅燒8h，待馬弗爐中的溫度降至室溫后取出，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鐵離子型改性催化劑，以下記為FedOwt. % ) -HY-7 ；步驟四將得到的煅燒產(chǎn)物，冷卻后研磨、壓片，并篩出40 60目的顆粒，將0.2g制備的Fe(10wt. % )-HY-7顆粒裝入固定床石英反應(yīng)器中，在常壓條件下模擬電廠煙氣進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)?；钚栽u(píng)價(jià)的方法和條件同實(shí)施例1，NOx的轉(zhuǎn)化率、各反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率以及氮?dú)獾倪x擇性見(jiàn)表3、4、5、6。實(shí)施例9步驟ー電廠的粉煤灰在800°C的條件下煅燒6h，去除粉煤灰中殘留的碳，冷卻至室溫后與作為活化劑氫氧化鈉按照質(zhì)量比I : 1.2&粉煤灰“氫氧化鈉)的比例混合，在620で的條件下熔融焙燒6h，冷卻至室溫后加入120ml的水在60°C的條件下攪拌24h，并在60°C的條件下水浴老化24h，裝入靜態(tài)反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，晶化溫度為100°C，晶化時(shí)間24h，取出洗滌釜內(nèi)樣品至中性，干燥后在550°C的馬弗爐中焙燒6h，得到鈉型Y分子篩，以下記為NaY-8，結(jié)晶度和產(chǎn)率詳見(jiàn)表2 ；步驟ニ配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸銨(NH4NO3，分析純)溶液，稱(chēng)取2. Og的鈉型Y分子篩加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硝酸銨溶液150ml，在80°C的水浴條件下攪拌2h，洗滌在100°C的真空干燥箱中干燥24h，得到氫型Y分子篩，以下記為HY-8 ；步驟三配制錳離子的濃度為0.020mol/l的硝酸錳(硝酸錳50 %溶液，分析純)的溶液，與HY-8型分子篩進(jìn)行混合，HY-8與溶液混合比為I : 120 (g催化劑/ml溶液)，在70°C的水浴條件下攪拌進(jìn)行離子負(fù)載，負(fù)載換時(shí)間為4h，在70°C的條件下進(jìn)行旋蒸4h，在100°C的烘箱中進(jìn)行真空干燥24h，在450°C的馬弗爐中進(jìn)行煅燒8h，待馬弗爐中的溫度降至室溫后取出，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的錳離子型改性催化劑，以下記為MndOwt. % ) -HY-8 ；步驟四將得到的煅燒產(chǎn)物，冷卻后研磨、壓片，并篩出40 60目的顆粒，將0.2g制備的Mn(10wt. % )-HY-8顆粒裝入固定床石英反應(yīng)器中，在常壓條件下模擬電廠煙氣進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。活性評(píng)價(jià)的方法和條件同實(shí)施例1，NOx的轉(zhuǎn)化率、各反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率以及氮?dú)獾倪x擇性見(jiàn)3、4、5、6。對(duì)比例I得到的NaY型分子篩原粉煅燒產(chǎn)物，冷卻后研磨、壓片，并篩出40 60目的顆粒，將O. 2g制備的分子篩催化劑顆粒裝入固定床石英反應(yīng)器中，在常壓條件下模擬電廠煙氣進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)實(shí)施例I。NOx的轉(zhuǎn)化率以及各反應(yīng)物的產(chǎn)率和氮?dú)獾倪x擇性詳見(jiàn)表3、4、5、6。對(duì)比例2步驟一配制銅離子的濃度為O. 020mol/l的硝酸銅(Cu (NO3) 2 · 3H20,分析純)的溶液，與NaY-I型分子篩原粉進(jìn)行混合，原粉與溶液混合比為I : 120 (g催化劑/ml溶液)，改性的條件見(jiàn)實(shí)施例2，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的銅離子型催化劑，以下記為 Cu(10wt. % ) -NaY-I ；步驟ニ 將得到的煅燒產(chǎn)物，冷卻后研磨、壓片，并篩出40 60目的顆粒，將O. 2g制備的Cu(10wt. % )-NaY-I顆粒裝入固定床石英反應(yīng)器中，在常壓條件下模擬電廠煙氣進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。活性評(píng)價(jià)的方法和條件同實(shí)施例1，NOx的轉(zhuǎn)化率、各反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率以及氮?dú)獾倪x擇性見(jiàn)表3、4、5、6。對(duì)比例3步驟ー配制鐵離子的濃度為O. 020mol/l的硝酸鐵(Fe (NO3)3 · 9H20,分析純)的溶液，與NaY-4型分子篩原粉進(jìn)行混合，原粉與溶液混合比為I : 120 (g催化劑/ml溶液)，改性的條件見(jiàn)實(shí)施例5，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鐵離子型改性催化劑，以下記為Fe(10wt. % ) -NaY-4 ；步驟ニ將得到的煅燒產(chǎn)物，冷卻后研磨、壓片，并篩出40 60目的顆粒，將O. 2g制備的Fe(10wt. % )-NaY_4顆粒裝入固定床石英反應(yīng)器中，在常壓條件下模擬電廠煙氣進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)?；钚栽u(píng)價(jià)的方法和條件同實(shí)施例1，NOx的轉(zhuǎn)化率、各反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率以及氮?dú)獾倪x擇性見(jiàn)表3、4、5、6。對(duì)比例4步驟ー配制錳離子的濃度為O. 020mol/l的硝酸錳的溶液，與NaY_8型分子篩原粉進(jìn)行混合，原粉與溶液混合比為I : 120 (g催化劑/ml溶液)，改性的條件見(jiàn)實(shí)施例9，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的錳離子型改性催化劑，以下記為Mn(10wt. % )-NaY-8 ；步驟ニ將得到的煅燒產(chǎn)物，冷卻后研磨、壓片，并篩出40 60目的顆粒，將O. 2g制備的Mn(10wt. % )-NaY-8顆粒裝入固定床石英反應(yīng)器中，在常壓條件下模擬電廠煙氣進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)?；钚栽u(píng)價(jià)的方法和條件同實(shí)施例1，NOx的轉(zhuǎn)化率、各反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率以及氮?dú)獾倪x擇性見(jiàn)表3、4、5、6。表I粉煤灰中除碳前后各元素含量的對(duì)比(wt. % )
權(quán)利要求
1.一種由粉煤灰制備Y型分子篩催化劑用于燃煤電廠脫硝的方法，其特征在于；配制硝酸銨溶液與通過(guò)粉煤灰與氫氧化鈉水熱合成的NaY型沸石分子篩進(jìn)行充分的攪拌進(jìn)行離子交換，分離固體，干燥，焙燒，得到HY型沸石分子篩，將HY與含金屬離子的溶液進(jìn)行攪拌混合，旋蒸干燥，焙燒，得到改性后的分子篩，金屬離子為Fe、Cu或Mn。
2.如權(quán)利要求I所述方法，其特征是在合成NaY分子篩之前，先將粉煤灰置于700°C 800°C的馬弗爐在空氣氛中焙燒6h IOh除碳。
3.如權(quán)利要求I所述方法，其特征是合成過(guò)程中氫氧化鈉與除碳后的粉煤灰的煅燒質(zhì)量比為I. I I I. 4 : I。
4.如權(quán)利要求I所述方法，其特征是硝酸銨溶液的質(zhì)量濃度為8% 12%，硝酸銨溶液與NaY型沸石分子篩的比例為60 : I 100 : Iml溶液/g沸石分子篩。
5.如權(quán)利要求I所述方法，其特征是金屬離子溶液中金屬離子的摩爾濃度為0. 015mol/l 0. 025mol/l，HY分子篩與金屬離子溶液的比例為I : 100 I : 170gHY分子篩/ml溶液；50°C 80°C攪拌2h 5h，之后在60°C 80°C的條件下旋蒸3h 5h以去除多余的水分，干燥是在80°C 120°C的真空干燥箱中進(jìn)行，干燥時(shí)間為24h 48h。
全文摘要
粉煤灰制備Y型分子篩催化劑用于燃煤電廠脫硝的方法涉及燃煤電廠脫硝領(lǐng)域。首先，將燃煤電廠的固體廢棄物粉煤灰置于馬弗爐中煅燒，再與氫氧化鈉在高溫下熔融；然后在水浴加熱的條件下攪拌，將混合液水熱晶化，后用水洗滌至中性，干燥焙燒即得到分子篩的原粉。結(jié)合沸石材料特殊的孔道結(jié)構(gòu)，進(jìn)行離子的負(fù)載，得到具有一定催化活性的分子篩催化劑并應(yīng)用于燃煤電廠的脫硝。本發(fā)明利用廢棄物粉煤灰為原料，進(jìn)行分子篩的合成和改性，得到了一種可以應(yīng)用于電廠脫硝的催化劑，拓寬了粉煤灰的利用前景，實(shí)現(xiàn)粉煤灰的資源化利用，是一種滿(mǎn)足可持續(xù)發(fā)展要求的綠色生產(chǎn)新方法。
文檔編號(hào)B01D53/86GK102658194SQ201210100439
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月6日
發(fā)明者張潤(rùn)鐸, 李文迪, 陳標(biāo)華 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)