一種用于酸型抗磨劑酯化的固體超強酸催化劑制備方法及其催化制備脂肪酸酯抗磨劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于脂肪酸醋化催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種用于酸型抗磨劑醋化的固 體超強酸催化劑。本發(fā)明還設(shè)及該催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界各國對環(huán)保問題的日益重視，為了減少柴油車排放污染，生產(chǎn)高質(zhì)量的 清潔柴油，已成為現(xiàn)代煉油工業(yè)的發(fā)展方向。運種柴油一般具有硫含量低，芳控含量低，十 六燒值高，饋分輕等特點。由于低硫柴油生產(chǎn)中普遍采用了苛刻的加氨脫硫工藝，柴油中的 極性含氧、含氮化合物W及多環(huán)、雙環(huán)芳控的含量也隨之降低，因而降低了柴油的自然潤滑 性能，增加了設(shè)備的摩擦損耗，降低了設(shè)備的使用壽命。向低硫柴油中加入潤滑性添加劑即 抗磨劑是最簡便，是目前廣泛采用的改善柴油潤滑性的方法。對于某些酸度偏高的柴油，需 要使用脂肪酸醋型抗磨劑，否則會導(dǎo)致柴油的酸度過高，增加腐蝕風(fēng)險等。高純度的脂肪酸 醋型抗磨劑可由脂肪酸型抗磨劑在催化劑作用下與多元醇進行醋化而來。在醋化反應(yīng)中， 使用液體酸作催化劑時，在低溫下即可表現(xiàn)出很高的催化活性，但反應(yīng)條件難控制易于產(chǎn) 生副反應(yīng)，產(chǎn)品顏色較深，而且嚴重腐蝕設(shè)備，還易造成環(huán)境污染;與液體酸催化劑相比，固 體酸催化劑具有反應(yīng)選擇性好，腐蝕性小，環(huán)境友好和可重復(fù)利用等諸多優(yōu)點。在酸催化劑 的研究中，通常用哈梅特化ammett)酸度函數(shù)化來定量描述一種酸的酸強度大小。化酸強度 函數(shù)既可用W描述液體酸的酸強度，也可用W描述固體酸的酸強度大小?；叫?，表明酸強 度越強。質(zhì)量百分數(shù)為100%的也S〇4酸強度為冊=-11.94,在酸催化劑中，把酸強度化<- 11.94的酸稱之為超強酸?；柀?等(]\1化11〇，化611113付7 1^6?6'3，1979，10，1259-1260)在 1979年首次報道用硫酸處理Ti化、Zr〇2,再活化制得催化齊
，具有極 強的酸強度。雜|~/||簽3的化值為一14.5
型固 體酸催化劑因制備簡單，不含腐蝕性面素離子、催化活性和選擇性高W及易于再生等優(yōu)點 成為催化領(lǐng)域的研究熱點，并已廣泛應(yīng)用烷基化、異構(gòu)化、醋化、酷基化、聚合W及氧化等過 程。在使用顏續(xù)接蘇，固體酸如：
等作 催化劑醋化脂肪酸研究中，結(jié)果表明使用笨與對甲苯橫酸催化活性類似，然而在 使用S巧f / Π .馬固體酸催化劑在脂肪酸醋化大規(guī)模生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)活性不高、可重復(fù)性次 數(shù)少和催化劑分離難等問題，其原因是醋化脫水時，系統(tǒng)內(nèi)的水或水蒸氣與表面如舒|.^·接 觸，使其表面上的S'沒I-流失，使催化劑表面的酸中屯、數(shù)減少，導(dǎo)致酸強度減弱，催化劑活性 下降；而空間位阻較大的脂肪酸、脂肪酸醋在催化劑表面吸附、脫附及表面反應(yīng)，會吸附、沉 積在催化劑活性部位，后易形成積炭，使催化劑活性下降、可重復(fù)使用次數(shù)下降。為了提高 催化活性，增大比表面積，在制備過程中一般將其研磨成粒度在100目左右，但是又隨之產(chǎn) 生了催化劑與反應(yīng)體系混合的團聚現(xiàn)象，給反應(yīng)的后續(xù)分離帶來困難，不利于催化劑的回 收和重復(fù)使用。目前的研究也主要是針對活性和分離兩方面進行改進。針對催化 劑活性方面，根據(jù)/1??型固體酸催化劑的酸性中屯、只存在于催化劑表面特性，通過 提高催化劑比表面積增加酸性位數(shù)目，通過引入納米技術(shù)，制備高比表面積納米型 城f'T泌^催化劑，進而提高酸催化活性。如于苔等(催化學(xué)報，2009,30(3) ,265-271)采用 等體積浸潰法制備新型晶須狀介孔興/1??固體超強酸，能夠很好的解決高比表面積，但 卻帶了新的問題，Ti〇2晶須原料的制備過程復(fù)雜，不易控制；廖德仲等（化學(xué)研究與應(yīng)用， 2001,290-292)、羅金岳等(精細石油化工，2006,23,10-12)通過加入其他金屬或氧化物 組成多組元固體超強酸分別制備了
并取得了一 定的效果，但其較大比例的使用鶴酸、氯化氧錯量等原料，使固體酸的生產(chǎn)成本較高。高根 之等(CN 1425500)通過制成顆粒型固體超強酸，使得固體催化劑與反應(yīng)液可W進行很好的 分離，但其應(yīng)用在長鏈脂肪酸時的催化活性不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供用于酸型抗磨劑醋化的固體超 強酸催化劑，本發(fā)明還設(shè)及該催化的制備方法和催化制備脂肪酸醋抗磨劑的方法。本發(fā)明 生產(chǎn)的脂肪酸醋抗磨劑具有低溫流動性，良好潤滑性等，解決了傳統(tǒng)生產(chǎn)中使用液體酸帶 來的產(chǎn)品雜質(zhì)復(fù)雜、純度低、顏色深及環(huán)境污染等問題，是一種成本低、醋化率高，產(chǎn)品收率 高、后處理簡單、環(huán)保、高效的生產(chǎn)方法。
[0004] 本發(fā)明通過W下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。
[0005] -種用于酸型抗磨劑醋化的固體超強酸催化劑的制備方法，其步驟包括： (1) 取可溶性鐵溶液，按Ti/Al摩爾比為0.25-0.75:1，加入氧化侶粉末，使其充分浸潰； (2) 再滴加12 %的稀氨水沉淀劑，充分攬拌水解，直至溶液pH值為5~12，沉淀完畢； (3) 將沉淀物與母液一起于-10~20°C溫度下陳化12~72h; (4) 陳化結(jié)束后進行過濾，用去離子水洗涂沉淀至無氯離子;將沉淀于100°C烘化，將烘 干的沉淀研磨成粉末 (5) 將步驟(4)獲得的粉末在0.5~2. Omo 1 /L濃硫酸中浸泡2~16h，濃硫酸中含有質(zhì)量 分數(shù)小于等于8 %的可溶性銅鹽； (6) 再將步驟(5)中的混合液抽濾，將濾渣干燥，然后將濾渣在馬弗爐400~700°C中活 化，冷卻后得到固體超強酸
匯化劑。
[0006] 為了獲得更好的技術(shù)效果，步驟（1)中所述的可溶性鐵溶液為四氯化鐵或硫酸鐵 的水溶液;步驟(5)中所述的可溶性銅鹽為氯化銅或硝酸銅。
[0007] 本發(fā)明還提供該催化劑催化制備脂肪酸醋抗磨劑的方法，其步驟包括： (1)將脂肪酸和多元醇的摩爾數(shù)之比1:1~3混合，同時加入占反應(yīng)物總質(zhì)量0.1-5.0% 的
型固體超強酸催化劑，抽真空，混合均勻后，減壓至3k化，加熱 到150~250°C，控制回流冷凝器中的冷卻水溫，使醋化產(chǎn)生的水被真空抽走，多元醇冷凝回 流； (2) 醋交換反應(yīng)結(jié)束后，靜置或離屯、分離固體超強酸，固體超強酸洗涂、干燥備下次回 用； (3) 加入堿性溶液溶液，攬拌，中和體系中殘留的酸至體系抑為7為止，再用飽和鹽溶液 洗涂，得到脂肪酸醋粗品； (4) 將步驟(3)的肪酸醋粗品打入薄膜蒸發(fā)器進行提純，蒸饋溫度140~250°C，壓力為 50~500Pa，進行脫水、脫氣處理、除去體系中殘留的多元醇、多元醇縮合物和游離脂肪酸； (5) 將步驟(4)所得的粗醋進行分子蒸饋操作條件:進料300g/h，進料溫度6(TC，真空度 為0.5Pa，刮膜器轉(zhuǎn)速為130~140r/min，冷凝器溫度45°C，加熱溫度150~160°C，得到的蒸 饋物即為高純度脂肪酸醋型抗磨劑。
[0008] 步驟(3)中所述堿性溶液為飽和碳酸氨鋼溶液或質(zhì)量濃度2-5%的氨氧化鋼溶液； 步驟(3)中所述鹽為氯化鋼、氯化鐘;步驟(5)中，強化其換熱過程，在所述分子蒸饋裝置內(nèi) 插螺旋片強化換熱，螺旋片為厚度1mm的紫銅片，螺旋片間距與管內(nèi)壁間距之比5-8。
[0009] 本發(fā)明對經(jīng)典的巧馬固體酸通過簡便、低溫陳化操作和添加少量稀±鹽的 稀±改性來提供高比表面積有利于催化劑酸位的增多，選用廉價氧化物經(jīng)改性作為活性載 體負載增加催化劑可重復(fù)使用次數(shù)和易與產(chǎn)物分離。運些技術(shù)方案可實現(xiàn)生產(chǎn)成本低、催 化劑活性高、反應(yīng)后易與體系分離、可循環(huán)使用多，是脂肪酸進行醋化一種可適用于大規(guī)模 生產(chǎn)可行的方法，W酸型抗磨劑為原料，催化醋化制備的脂肪酸單醋抗磨劑產(chǎn)率能達72%， 經(jīng)后處理后產(chǎn)品純度95% W上，到為尋找固體酸催化劑用于醋型抗磨劑中的發(fā)展具有積極 的意義。
【附圖說明】
[0010] 圖1為本發(fā)明實施例流程圖。 具體實施方案
[0011] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。 [001^ 實施例1 一種用于酸型抗磨劑醋化的固體超強酸催化劑的制備方法，其步驟包括： (1) 在50化的容器中，將9.化g四氯化鐵置于蓋中，加300kg蒸饋水稀釋，后加入經(jīng)賠燒、 粉碎的氧化侶10kg，使其充分浸潰，其中Ti/al摩爾比為0.5:1; (2) 再滴加質(zhì)量濃度12%的稀氨水沉淀劑，調(diào)節(jié)pH值在8-9,充分攬拌水解，直至沉淀不 再增多； (3) 將沉淀物與母液一起于0°C溫度下陳化4她； (4) 陳化結(jié)束后進行過濾，用去離子水洗涂沉淀至0.1mol/L的AgN03滴定檢測至無氯離 子為止或用電導(dǎo)率測定不大于200us/cm;將沉淀于100°C烘化，烘干的沉淀研磨成粉末100 目過篩； (5) 將3kg氯化銅溶解于300kg濃度為l.Omol/L的濃硫酸，再將步驟(4)獲得的粉末在濃 硫酸中浸泡化； (6) 再將步驟(5)中的混合液抽濾，將濾渣干燥，然后將濾渣在馬弗爐中于500°C活化， 冷卻后得到固體超強酸
催化劑。
[001引實施例2 實施例1制備的催化劑催化制備脂肪酸醋抗磨劑的方法，其步驟包括： (1) 將市售的HOKg不飽和脂肪酸和140Kg甘油的摩爾數(shù)之比1:3置于反應(yīng)蓋內(nèi)，加入 0.28Kg占反應(yīng)物總質(zhì)量0.1 %的S0427Ti02-Al203/La3+型固體超強酸催化劑，攬拌使其混合 均勻，加熱到150~180°C，混合抽真空，減壓至3k化，控制回流冷凝器中的冷卻水溫，使醋化 產(chǎn)生的水被真空抽走，甘油冷凝回流； (2) 醋交換反應(yīng)結(jié)束后，靜置或離屯、分離固體超強酸，固體超強酸洗涂、干燥備下次回 用； (3) 加入飽和碳酸氨鋼或濃度為2-5 %氨氧化鋼溶液，攬拌，中和體系中殘留的酸至體 系抑為7為止，加入飽和碳酸氨鋼或濃度為2-5 %氨氧化鋼溶液，攬拌，中和體系中殘留的酸 至體系抑為7為止，用飽和氯化鋼洗涂，得到醋肪酸醋粗品，經(jīng)色譜分析脂肪酸單甘醋總含 量 62 %; (4) 將步驟(3)的粗醋層打入薄膜蒸發(fā)器進行提純，蒸饋溫度150°C，壓力為50化，進行 脫水、脫氣處理、除去體系中殘留的多元醇、多元醇縮合物和游離脂肪酸等； (5) 將步驟(4)所得的