一種用于酸型抗磨劑酯化的固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種使用固體超強(qiáng)酸合成酯型抗磨劑的生產(chǎn)方法，涉及脂肪酸酯化催化劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)保問(wèn)題的日益重視，為了減少柴油車(chē)排放污染，生產(chǎn)高質(zhì)量的清潔柴油，已成為現(xiàn)代煉油工業(yè)的發(fā)展方向。這種柴油一般具有硫含量低，芳烴含量低，十六烷值高，餾分輕等特點(diǎn)。由于低硫柴油生產(chǎn)中普遍采用了苛刻的加氫脫硫工藝，柴油中的極性含氧、含氮化合物以及多環(huán)、雙環(huán)芳烴的含量也隨之降低，因而降低了柴油的自然潤(rùn)滑性能，使栗出現(xiàn)了磨損，大大降低了它們的使用壽命。向低硫柴油中加入潤(rùn)滑性添加劑即抗磨劑是最簡(jiǎn)便，也是目前廣泛采用的改善柴油潤(rùn)滑性的方法。對(duì)于某些酸度偏高的柴油，需要使用脂肪酸酯型抗磨劑，否則會(huì)導(dǎo)致加劑柴油酸度過(guò)高，增加腐蝕風(fēng)險(xiǎn)等。高純度的酯型抗磨劑的可由脂肪酸型抗磨劑在催化劑作用下與多元醇進(jìn)行酯化而來(lái)。
[0003]當(dāng)液體酸作催化劑，在低溫下即可表現(xiàn)出很高的催化活性，反應(yīng)條件難控制易于產(chǎn)生副反應(yīng)，產(chǎn)品顏色較深，而且嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，還易造成環(huán)境污染，與液體酸相比，固體酸催化劑反應(yīng)選擇性好，腐蝕性小，環(huán)境友好和可重復(fù)利用等諸多優(yōu)點(diǎn)。在酸催化劑的研究中，通常用哈梅特(Hammett)酸度函數(shù)Ho來(lái)定量描述一種酸的酸強(qiáng)度大小。Ho酸強(qiáng)度函數(shù)既可用以描述液體酸的酸強(qiáng)度，也可用以描述固體酸的酸強(qiáng)度大小。Ho越小，表明酸強(qiáng)度越強(qiáng)。100% H2SO4酸強(qiáng)度為Ho=-11.94，在酸催化劑中，把酸強(qiáng)度Ho〈-l 1.94的酸稱(chēng)之為超強(qiáng)酸。Hino M等(M Hino, Chemistry Letters, 1979，10，1259-1260)在 1979年首次報(bào)道用硫酸處理Ti02、Zr02，再活化制得催化劑S042—/Ti02、S042—/Zr02，具有極強(qiáng)的酸強(qiáng)度。SO42VT12的Ho 值為一 14.5，SO42VZrO2 的 Ho 值為一 16.04。
[0004]SO42VMxOy型固體酸催化劑因制備簡(jiǎn)單，不含腐蝕性鹵素離子、催化活性和選擇性高以及易于再生等優(yōu)點(diǎn)成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，并已廣泛應(yīng)用烷基化、異構(gòu)化、酯化、?；?、聚合以及氧化等過(guò)程。在使用SO42VMxOy固體酸如:SO42VTi 02，SO42VZrO2，SO42VSnO2，SO42VCeO2等作催化劑酯化脂肪酸研究中，結(jié)果表明使用SO42VT12與對(duì)甲苯磺酸催化活性類(lèi)似，然而在使用SO42VT12固體酸催化劑在脂肪酸酯化大規(guī)模生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)存在:活性不高、可重復(fù)性次數(shù)少和催化劑分離難等問(wèn)題。可能的原因是:因酯化脫水，系統(tǒng)內(nèi)的水或水蒸氣與表面如S042—接觸，使其表面上的S042—流失，使催化劑表面的酸中心數(shù)減少，導(dǎo)致酸強(qiáng)度減弱，催化劑活性下降；空間位阻較大的脂肪酸、脂肪酸酯在催化劑表面吸附、脫附及表面反應(yīng)，會(huì)吸附、沉積在催化劑活性部位，后易形成積炭，使催化劑活性下降、可重復(fù)使用次數(shù)下降；為了提高催化活性，增大比表面積，在制備過(guò)程中一般將其研磨成粒度在100目左右，催化劑與體系混合后產(chǎn)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，給反應(yīng)的后續(xù)分離帶來(lái)困難，不利于催化劑的回收和重復(fù)使用。為了能讓SO42VT12大規(guī)模應(yīng)用，需要提高固體酸催化劑的活性、重復(fù)性及改善后續(xù)的分離，通過(guò)檢索文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)目前的工作也主要是針對(duì)活性和分離兩方面進(jìn)行改進(jìn)。
[0005]針對(duì)催化劑活性方面，根據(jù)S042—/Ti02型固體酸催化劑的酸性中心只存在于催化劑表面特性，因此，提高催化劑比表面積是增加酸性位數(shù)目，進(jìn)而提高酸催化活性的重要手段，引入納米技術(shù)，制備高比表面積納米型S042—/Ti02催化劑。如(于薈，催化學(xué)報(bào)，2009，30(3)，265-271)采用等體積浸漬法制備新型晶須狀介孔SO42VT12固體超強(qiáng)酸，能夠很好的解決高比表面積，但卻帶了新的問(wèn)題，T12晶須原料的制備過(guò)程復(fù)雜，不易控制。通過(guò)加入其他金屬或氧化物組成多組元固體超強(qiáng)酸，如廖德仲等(化學(xué)研究與應(yīng)用，2001，290-292)制備的S042—/Ti02—MoO3，，羅金岳等(精細(xì)石油化工，2006，23，10— 12)S042—/Ti02 —ZrO2取得了一定的效果，但其較大比例的使用鎢酸、氯化氧鋯量等原料，使固體酸的生產(chǎn)成本較高。還有高根之等(CN 1425500)通過(guò)制成顆粒型固體超強(qiáng)酸，使得固體催化劑與反應(yīng)液可以進(jìn)行很好的分離，但其應(yīng)用在長(zhǎng)鏈脂肪酸的催化活性不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，從而提供一種固體超強(qiáng)酸催化酸性抗磨劑制備脂肪酸酯的方法，該方法生產(chǎn)的脂肪酸酯抗磨劑具有低溫流動(dòng)性，良好潤(rùn)滑性等，解決了傳統(tǒng)生產(chǎn)中使用液體酸帶來(lái)的產(chǎn)品雜質(zhì)復(fù)雜、純度低、顏色深及環(huán)境污染等問(wèn)題，是一種成本低、酯化率高，產(chǎn)品收率高、后處理簡(jiǎn)單、環(huán)保、高效的生產(chǎn)方法。
[0007]本發(fā)明對(duì)經(jīng)典的SO42VT12固體酸通過(guò)簡(jiǎn)便低溫陳化操作和添加少量稀土鹽的稀土改性來(lái)提供高比表面積有利于催化劑酸位的增多，選用廉價(jià)氧化物經(jīng)改性作為活性載體負(fù)載增加催化劑可重復(fù)使用次數(shù)和易與產(chǎn)物分離。這些技術(shù)方案可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)成本低、催化劑活性高、反應(yīng)后易與體系分離、可循環(huán)使用多，是脂肪酸進(jìn)行酯化一種可適用于大規(guī)模生產(chǎn)可行的方法，以酸型抗磨劑為原料，催化酯化制備的脂肪酸單酯抗磨劑產(chǎn)率能達(dá)72%，經(jīng)后處理后產(chǎn)品純度95%以上，到為尋找固體酸催化劑用于酯型抗磨劑中的發(fā)展具有積極的意義。本發(fā)明的步驟包括:
a.采用沉淀浸漬法制備固體超強(qiáng)酸S042—/Ti02-Al203/La3+催化劑，取一定量的可溶性鈦溶液(四氯化鈦或硫酸鈦)，按Ti/Al原子比為1/4?3/4，加入經(jīng)焙燒過(guò)、粉碎的氧化鋁，使其充分浸漬，滴加12%的稀氨水沉淀劑，充分?jǐn)嚢杷猓敝寥芤簆H值為5?12，沉淀完畢，將沉淀物于-10?20°C溫度下陳化12?72 h后過(guò)濾，用去離子水洗滌沉淀至無(wú)氯離子，烘干，將烘干的T12-Al2O3研磨成粉末，在0.5?2.0mol/L濃硫酸(其中含氯化鑭或硝酸鑭(Wt)O?8%，不為O )中浸泡2?16h，抽濾干燥，然后在馬弗爐400?700 °C中活化，最后得到固體超強(qiáng)酸 S042—/Ti02-Al203/La3+催化劑。
[0008]b.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將酸型抗磨劑和多元醇按1:1?5摩爾比混合，同時(shí)加入0.1-8.0%總量的固體超強(qiáng)酸，在溫度100-200 0C，真空度1?100Pa，反應(yīng)3_8h進(jìn)行酯化，依據(jù)不飽和脂肪酸組分及含量不同，條件有所差異。使用后的S042—/Ti02-Al203/La3+催化劑進(jìn)行抽濾、烘干后可直接加入到酯化體系中重復(fù)使用。
【具體實(shí)施方式】
[0009]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0010]實(shí)例I
本實(shí)例采用酸型抗磨劑在固體超強(qiáng)酸作催化劑條件酯化的制備方法 (I)固體超強(qiáng)酸S042—/Ti02-Al203/La3+催化劑的制備
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