一種非均相Cr-MOF催化劑的制備及其在催化酯化反應(yīng)中的應(yīng)用
【專利摘要】一種非均相Cr?MOF催化劑的制備及其在催化酯化反應(yīng)中的應(yīng)用，屬于催化劑的合成和催化領(lǐng)域。封閉條件下，有機(jī)配體4,8?二磺酸基?2,6?二羧基萘與九水硝酸鉻在N,N?二甲基甲酰胺和氫氟酸溶液中，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)得到金屬有機(jī)骨架材料的前驅(qū)體。該前驅(qū)體通過(guò)稀硫酸和甲醇處理后得到質(zhì)子化磺酸基團(tuán)功能化的Cr?MOF催化劑。該Cr?MOF催化劑具有柔性的一維孔道結(jié)構(gòu)，并且孔道中含有豐富的質(zhì)子化的磺酸根基團(tuán)。故合成的Cr?MOF催化劑在催化酯化方面表現(xiàn)出很高的活性。而且該催化劑在催化體系中穩(wěn)定且便于回收和重復(fù)利用，重復(fù)5次反應(yīng)其催化活性沒(méi)有明顯降低。
【專利說(shuō)明】
-種非均相Cr-MOF催化劑的制備及其在催化目旨化反應(yīng)中的 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑的合成和催化領(lǐng)域，具體設(shè)及一種非均相Cr-MOF催化劑和催化 醋化反應(yīng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋化反應(yīng)作為一類重要的反應(yīng)被廣泛的研究，醋化反應(yīng)的產(chǎn)物如乙酸乙醋、松香 甘油醋、鄰苯二甲酸醋類是非常重要的工業(yè)原料。目前工業(yè)上主要采用也S04、HC1、也P〇4等 無(wú)機(jī)強(qiáng)酸作為非均相催化劑催化醋化反應(yīng)。但是運(yùn)些非均相催化劑存在著腐蝕設(shè)備、污染 環(huán)境、難W去除等問(wèn)題。為了解決運(yùn)些問(wèn)題，發(fā)展一種催化效率高、環(huán)境污染少、使用壽命長(zhǎng) 的非均相催化劑具有重要的意義。
[0003] 金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是由金屬離子或離子簇和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵構(gòu)筑的 一類新型多孔材料。它具有比表面積高、孔隙率大、可設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，吸引了來(lái)自儲(chǔ)能、氣 體吸附、分離、催化等領(lǐng)域的關(guān)注。其中，MOFs在催化中的應(yīng)用正在不斷地被發(fā)掘。本文采用 配體修飾的方式合成了一種新型的橫酸基團(tuán)功能化的Cr-MOF催化劑，該M0F結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、酸性 位點(diǎn)多，在多次重復(fù)利用之后仍表現(xiàn)出良好的催化性能，因此該M0F催化劑是一種良好的非 均相催化劑，在工業(yè)催化醋化反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種非均相Cr-MOF催化劑的制備及其在催化醋化反應(yīng)中 的應(yīng)用。
[0005] -種非均相Cr-MOF催化劑，其特征在于，該非均相Cr-MOF催化劑具有柔性一維孔 道結(jié)構(gòu)(柔性結(jié)構(gòu)即無(wú)溶液情況下其呈扁平狀，溶液進(jìn)入孔道后則支撐孔道擴(kuò)大孔徑），并 且孔道中含有豐富的橫酸根基團(tuán)。
[0006] 上述非均相化-M0F催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0007] (1)化-M0F的合成:取九水硝酸銘、4，8-二橫酸基-2，6-二簇基糞、N，N-二甲基甲酯 胺和氨氣酸溶液攬拌均勻，150~220 °C下保溫12~16化，離屯、后用N，N-二甲基甲酯胺和甲 醇溶液洗涂、活化，真空干燥(如60°C下真空干燥2地），得綠色粉末，即化-M0F前驅(qū)體。
[000引 （2)化-M0F前驅(qū)體的后處理:取步驟（1)所得Cr-MOF前驅(qū)體，加入稀硫酸活化24~ 36h，離屯、后用甲醇溶液洗涂、活化，離屯、后所得沉淀真空干燥(如60°C真空干燥2地），得橫 酸基團(tuán)功能化的化-M0F催化劑。
[0009] 步驟(1)中九水硝酸銘與4,8-二橫酸基-2,6-二簇基糞的摩爾比優(yōu)選為1:0.5~1: 3。N，N-二甲基甲酯胺與氨氣酸溶液的體積比為60:1~200:1。
[0010] 步驟(2)中稀硫酸的濃度為優(yōu)選為0.1~2M;稀硫酸進(jìn)行多次活化；甲醇洗涂、活化 次數(shù)為3~6次。
[0011] 上述合成的橫酸基功能化的非均相化-M0F催化劑用于催化醋化反應(yīng)，反應(yīng)完成之 后該非均相催化劑可重復(fù)多次使用且催化活性沒(méi)有明顯降低。
[0012] 本發(fā)明在配體上修飾出具有催化性能的橫酸根基團(tuán)，采用水熱法制備了 WCr為金 屬位點(diǎn)的M0F材料，并用稀硫酸對(duì)其進(jìn)行活化，保證了 M0F孔道內(nèi)部的催化位點(diǎn)活性。本發(fā)明 的催化劑熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，其中熱穩(wěn)定性可W達(dá)到30(TC，化學(xué)穩(wěn)定性表現(xiàn)在高溫 催化體系中能保持結(jié)構(gòu)不變且能循環(huán)使用5次W上。該非均相Cr-MOF催化劑具有沿C軸方向 的一維孔道，孔道中含有高密度橫酸根基團(tuán)。因此該非均相催化劑在催化醋化反應(yīng)中表現(xiàn) 出很高的催化活性。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1為本發(fā)明實(shí)例中非均相化-M0F催化劑的熱重圖。
[0014] 圖2為本發(fā)明實(shí)例中非均相化-M0F催化劑的紅外圖。
[0015] 圖3為本發(fā)明實(shí)例中不同次數(shù)重復(fù)利用后Cr-MOF催化劑的X射線粉末衍射(XRD) 圖。
[0016] 圖4為本發(fā)明實(shí)例中非均相化-M0F催化劑催化醋化反應(yīng)的重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于W下實(shí)施例。
[0018] 本實(shí)例中采用的九水硝酸銘、N，N-二甲基甲酯胺、氨氣酸、乙酸、丙酸、鄰苯二甲酸 酢、甲醇、乙醇、下醇等都為分析純，所用水都為去離子水。
[0019] 實(shí)施 1
[0020] 將有機(jī)配體4,8-二橫酸基-2,6-二簇基糞（1111111〇1)與九水硝酸銘(2.5111111〇1)在1〇1111 的N，N-二甲基甲酯胺和300UL的氨氣酸的中攬拌均勻，再放入烘箱中170°C下保溫36h;離屯、 去除反應(yīng)溶液，用N，N-二甲基甲酯胺和甲醇溶液各洗涂3次（lOOmL/次），甲醇中活化2地。經(jīng) 過(guò)離屯、后倒掉上層甲醇溶液，將沉淀放入真空烘箱60°C烘干12h，得到綠色粉末。
[0021] 取500mg上述綠色粉末加入到200mL的硫酸水溶液（2M)中活化2地，離屯、去除上層 活化溶液。此活化過(guò)程重復(fù)兩次后，將離屯、所得沉淀用甲醇溶液洗涂3次（lOOmL/次)再加入 甲醇。將離屯、后的沉淀放入60°C真空烘箱烘干，得到綠色粉末狀橫酸根基團(tuán)功能化的Cr- MOF 催化劑。
[0022] 實(shí)施 2
[0023 ] 將有機(jī)配體4，8-二橫酸基-2，6-二簇基糞（1.5mmo 1)與九水硝酸銘(3mmo 1)在15mL 的N，N-二甲基甲酯胺和300uL的氨氣酸的中攬拌均勻，再放入烘箱中170°C下保溫4她;離屯、 去除反應(yīng)溶液，用N，N-二甲基甲酯胺和甲醇溶液各洗涂3次（lOOmL/次），甲醇中活化2地。經(jīng) 過(guò)離屯、后倒掉上層甲醇溶液，將沉淀放入真空烘箱60°C烘干12h，得到綠色粉末。
[0024] 取500mg上述綠色粉末加入到200mL的硫酸水溶液（1.5M)中活化2地，離屯、去除上 層活化溶液。此活化過(guò)程重復(fù)兩次后，將離屯、所得沉淀用甲醇溶液洗涂3次（lOOmL/次)再加 入甲醇。將離屯、后的沉淀放入60°C真空烘箱烘干，得到綠色粉末狀橫酸根基團(tuán)功能化的化- M0F催化劑。
[0025] 實(shí)施 3
[00%] 將有機(jī)配體4，8-二橫酸基-2，6-二簇基糞(2mmol)與九水硝酸銘(3.5mmo 1)在18mL 的N，N-二甲基甲酯胺和300uL的氨氣酸的中攬拌均勻，再放入烘箱中170°C下保溫72h;離屯、 去除反應(yīng)溶液，用N，N-二甲基甲酯胺和甲醇溶液各洗涂3次（lOOmL/次），甲醇中活化2地。經(jīng) 過(guò)離屯、后倒掉上層甲醇溶液，將沉淀放入真空烘箱60°C烘干12h，得到綠色粉末。
[0027] 取500mg上述綠色粉末加入到200mL的硫酸水溶液（1M)中活化2地，離屯、去除上層 活化溶液。此活化過(guò)程重復(fù)兩次后，將離屯、所得沉淀用甲醇溶液洗涂3次（lOOmL/次)再加入 甲醇。將離屯、后的沉淀放入60°C真空烘箱烘干，得到綠色粉末狀橫酸根基團(tuán)功能化的Cr- M0F催化劑。
[002引將上述合成的Cr-MOF催化劑與鄰苯二甲酸酢、甲醇加入環(huán)己燒中，將混合液放入 反應(yīng)蓋在170°C下反應(yīng)化，其中，各反應(yīng)物的量分別為50mg Cr-MOF催化劑，lmmol鄰苯二甲 酸酢，8mmo巧醇，lOmL環(huán)己燒。反應(yīng)完成后加入適量丙酬，將反應(yīng)液攬拌均勻后，用GC-MS進(jìn) 行產(chǎn)物分析。其中內(nèi)標(biāo)物為硝基苯，反應(yīng)后的非均相催化劑用甲醇洗涂3次，放入真空烘箱 60°C烘干，進(jìn)行下一次重復(fù)使用。鄰苯二甲酸酢與甲醇的醋化反應(yīng)方程式如下：
[0029]
[0030] 在上述鄰苯二甲酸酢與甲醇醋化反應(yīng)中，鄰苯二甲酸酢的轉(zhuǎn)化率>99%，主產(chǎn)物鄰 苯二甲酸甲醋的產(chǎn)率達(dá)91%。
[0031 ]由圖1可知非均相化-M0F催化劑有較高的熱穩(wěn)定性，可達(dá)300°C。由圖2可知非均相 化-M0F催化劑中含有橫酸基團(tuán)。
[0032] 由圖3可知非均相Cr-MOF催化劑在重復(fù)5次反應(yīng)之后XRD結(jié)構(gòu)的變化，從圖上可W 看出重復(fù)利用多次后，其XRD并沒(méi)有出現(xiàn)明顯變化，說(shuō)明該催化劑具有很好的穩(wěn)定性，可W 重復(fù)使用。
[0033] 由圖4可知該催化劑具有很好的重復(fù)利用性，在重復(fù)5次之后，鄰苯二酸酢的轉(zhuǎn)化 率>95%，主產(chǎn)物的鄰苯二甲酸甲醋的產(chǎn)率>80%。
[0034] 表1顯示了在非均相Cr-MOF催化劑催化作用下單酸、二酸、酸酢與甲醇、乙醇、正下 醇發(fā)生醋化反應(yīng)后反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的產(chǎn)率W及催化劑的T0F值。可W看出該催化普遍 適用于簇酸W及酸酢的醋化反應(yīng)。
[0035] 表 1
[0036]
[0037]
[0038] 上述內(nèi)容為本發(fā)明的較佳實(shí)例而已，但本發(fā)明不應(yīng)局限于該實(shí)例所公開(kāi)內(nèi)容。所 W凡不脫離本發(fā)明所公開(kāi)的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非均相Cr-MOF催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (l)Cr-MOF的合成:取九水硝酸鉻、4,8-二磺酸基-2,6-二羧基萘、\^二甲基甲酰胺和 氫氟酸溶液攪拌均勻，150~220 °C下保溫12~168h，離心后用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇溶 液洗滌、活化，真空干燥，得綠色粉末，即Cr-MOF前驅(qū)體； (2 )Cr-M0F前驅(qū)體的后處理：取步驟（1)所得Cr-MOF前驅(qū)體，加入稀硫酸活化24~36h， 離心后用甲醇溶液洗滌、活化，離心后所得沉淀真空干燥，得非均相Cr-MOF催化劑。2. 按照權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，步驟（1)中九水硝酸鉻與4,8_二磺酸基-2， 6_二羧基萘的摩爾比優(yōu)選為1:0.5~1: 3。3. 按照權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，N，N-二甲基甲酰胺與氫氟酸溶液的體積比 為60:1~200:1，40%的氫氟酸水溶液。4. 按照權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，步驟(2)中稀硫酸的濃度為0.1~2M。5. 按照權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，步驟(2)中稀硫酸進(jìn)行多次活化。6. 按照權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，步驟(2)中甲醇洗滌、活化次數(shù)為3~6次。7. 按照權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法制備得到的非均相Cr-MOF催化劑。8. 按照權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法制備得到的非均相Cr-MOF催化劑用于催化酯化 反應(yīng)的用途。
【文檔編號(hào)】C07C69/80GK105964302SQ201610302841
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月9日
【發(fā)明人】李建榮, 張恒, 楊帆, 郭瑞梅, 謝亞勃
【申請(qǐng)人】北京工業(yè)大學(xué)