一種酯加氫催化劑及其制備方法和酯加氫反應(yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種酯加氫催化劑的制備方法、由該方法制備得到的酯加氫催化劑以 及采用該酯加氫催化劑催化酯加氫反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己醇是一種重要的溶劑和有機(jī)合成中間體，可以脫氫高選擇性生成環(huán)己酮。而 環(huán)己酮是制造尼龍、己內(nèi)酰胺和己二酸的原料，也作為溶劑廣泛用于油漆、農(nóng)藥、染料、航空 潤(rùn)滑油、脂、蠟、脫膜、脫污、脫斑等生產(chǎn)過(guò)程。
[0003] 環(huán)己醇生產(chǎn)工藝種類較多。根據(jù)原料不同，可以分為苯酚法和苯法。前者以苯酚 為原料加氫直接制備環(huán)己醇，其缺點(diǎn)在于原料昂貴，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較差。后者先以苯為原料 制備環(huán)己烯，然后經(jīng)水合制備環(huán)己醇；或者先以苯為原料制備環(huán)己烷，然后經(jīng)氧化制備環(huán)己 酮和環(huán)己醇。然而，采用苯酚法和苯法的副產(chǎn)物均較多，且單程轉(zhuǎn)化率較低。為了提高環(huán)己 烯到環(huán)己醇過(guò)程的轉(zhuǎn)化率和選擇性，研究人員進(jìn)行了積極嘗試，比較典型的探索有：Steyer 等（JChemEngData, 2005, 50(4):1277-1282;IndEngChemRes, 2007, 46(4):1099-1104 ; IndEngChemRes, 2008, 47(23) :9581-9587)提出了利用環(huán)己烯與甲酸酯化生成甲酸環(huán)己 酯的方法，該方法克服了環(huán)己烯直接水合反應(yīng)的熱力學(xué)限制?；诖耍撗芯拷M提出了環(huán)己 醇生產(chǎn)新技術(shù)：即苯選擇性加氫制備環(huán)己烯，然后環(huán)己烯與醋酸酯化生成醋酸環(huán)己酯，醋酸 環(huán)己酯再加氫生成環(huán)己醇。該技術(shù)路線優(yōu)勢(shì)在于：酯化和加氫反應(yīng)均具有很高的選擇性，原 子經(jīng)濟(jì)性高；酯加氫反應(yīng)可以聯(lián)產(chǎn)乙醇，具有較高的經(jīng)濟(jì)可行性和技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力。
[0004] 針對(duì)醋酸環(huán)己酯加氫用催化劑相關(guān)專利較少，但是針對(duì)其他酯類，如草酸二甲酯、 己二酸二甲酯、馬來(lái)酸酯等加氫用銅系催化劑研究卻較多。例如，CN103657658A公開(kāi)了一種 羧酸酯加氫催化劑及環(huán)己醇、乙醇的制備方法，并具體公開(kāi)了所述羧酸酯加氫催化劑以銅、 鋅氧化物為主要組成，同時(shí)還含有鋁、鎵、錫、鈦、鋯、鉻、鑰、鎢、錳、錸、鑭系金屬及錒系金屬 中的至少一種金屬的氧化物，以及堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物中的至少一種。研 究表明，將該羧酸酯加氫催化劑用于醋酸環(huán)己酯的加氫反應(yīng)時(shí)，醋酸環(huán)己酯的轉(zhuǎn)化率和環(huán) 己醇選擇性均能夠達(dá)到99%以上。然而，該羧酸酯加氫催化劑僅適用于針對(duì)不含有羧酸的 醋酸環(huán)己酯的加氫反應(yīng)，而不適用于采用醋酸和環(huán)己烯酯化而制備的、含有少量醋酸的醋 酸環(huán)己酯的加氫反應(yīng)。CN101474561A公開(kāi)了一種草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇的催化劑，其活性 組分包括銅和銅的氧化物及其混合物，助劑為鋅、錳、鋇、鎳、鉻和鐵中的一種，載體為氧化 鋁，并具體公開(kāi)了該催化劑采用一步共沉淀法制備得到，沉淀產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥和焙燒后加 入石墨粉末壓片成型并應(yīng)用于草酸酯加氫反應(yīng)中。結(jié)果表明，該催化劑具有較高轉(zhuǎn)化率，但 是乙醇的選擇性僅為85%左右。CN101138726A公開(kāi)了一種用于工業(yè)生產(chǎn)己二醇的銅基催 化劑，并公開(kāi)了采用共沉淀法制備該催化劑。具體地，將硝酸銅和硝酸鋅配制成水溶液，將 氫氧化鋁粉末分散在水中形成漿液，然后將銅鋅混合水溶液和含氫氧化鋁的漿液混合后用 含有氫氧化鈉和碳酸鈉的堿溶液中和至pH值7-8,然后依次進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥、造粒、焙 燒、加入混合劑混合、壓片成型。研究表明，該銅基催化劑具有較高活性。然而，現(xiàn)有的鋅銅 類催化劑均只考慮了銅元素和鋅元素的比例問(wèn)題，而未考慮銅元素和鋅元素的分布問(wèn)題。CN86105765A公開(kāi)了一種乙酸乙酯加氫制備醇的方法，該方法包括在有還原活化的固體含 銅催化劑的存在下，在高溫、常壓或高壓下將羧酸酯加氫，除銅之外，所述含銅催化劑還含 有鎂、鑭系金屬和錒系金屬中的至少一種。研究表明，該含銅催化劑可以耐受少量水分，且 乙醇的選擇性高于99%，但是乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率通常低于35%。
[0005] 此外，對(duì)于采用醋酸與環(huán)己烯酯化得到醋酸環(huán)己酯，然后加氫生成環(huán)己醇的技術(shù) 路線，為保證環(huán)己烯完全轉(zhuǎn)化，醋酸用量通常超過(guò)計(jì)量值，在精餾分離后，醋酸環(huán)己酯中會(huì) 產(chǎn)生醋酸殘留，從而具有一定酸值。而微量醋酸的存在，會(huì)通過(guò)溶解催化劑中的鋅、鋁等氧 化物而造成催化劑性能下降。然而，上述酯加氫催化劑只適用于純酯類的加氫反應(yīng)，而針對(duì) 含有少量殘留醋酸的酯類化合物的加氫反應(yīng)，上述酯加氫催化劑的加氫活性較低、且壽命 較短。因此，為擴(kuò)大酯加氫催化劑的適應(yīng)范圍，目前亟需開(kāi)發(fā)一種具有抗酸性能的酯加氫催 化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的酯加氫催化劑不適用于含有少量殘留醋酸的酯 類化合物的加氫反應(yīng)的缺陷，而提供一種新的酯加氫催化劑的制備方法、由該方法制備得 到的酯加氫催化劑以及采用該酯加氫催化劑催化酯加氫反應(yīng)的方法。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種酯加氫催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0008] (1)將水溶性鋁鹽溶液的pH值用第一堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,得到漿液A;
[0009] (2)制備均含有水溶性銅鹽溶液與水溶性鋅鹽溶液的混合溶液B和混合溶液C，所 述混合溶液B中的銅/鋅摩爾比<所述混合溶液C中的銅/鋅摩爾比；
[0010] (3)將所述混合溶液B與漿液A混合，得到混合物D，并將所述混合物D的pH值用 第二堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,再加入所述混合溶液C，得到混合物E，然后再將所述混合物E的 pH值用第三堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,接著進(jìn)行固液分離，并將得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥和焙 燒，得到銅鋅鋁復(fù)合氧化物；
[0011] (4)將助劑負(fù)載在所述銅鋅鋁復(fù)合氧化物上，所述助劑選自鉬、鈀和錫中的至少一 種金屬組分。
[0012] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的酯加氫催化劑。
[0013] 此外，本發(fā)明還提供了一種酯加氫反應(yīng)的方法，該方法包括在上述酯加氫催化劑 的存在下，將酯類化合物進(jìn)行加氫反應(yīng)。
[0014] 本發(fā)明提供的酯加氫催化劑的制備方法先通過(guò)三段沉淀法制備銅鋅鋁復(fù)合氧化 物沉淀顆粒，然后再將鉬、鈀和錫中的至少一種金屬組分作為助劑負(fù)載在銅鋅鋁復(fù)合氧化 物沉淀顆粒上，采用這種特定的制備方法得到的所述酯加氫催化劑在痕量醋酸的存在下仍 具有較高的加氫活性、環(huán)己醇的選擇性以及使用穩(wěn)定性，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
[0015] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明提供的酯加氫催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0018] (1)將水溶性鋁鹽溶液的pH值用第一堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,得到漿液A;
[0019] (2)制備均含有水溶性銅鹽溶液與水溶性鋅鹽溶液的混合溶液B和混合溶液C，所 述混合溶液B中的銅/鋅摩爾比<所述混合溶液C中的銅/鋅摩爾比；
[0020] (3)將所述混合溶液B與漿液A混合，得到混合物D，并將所述混合物D的pH值用 第二堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,再加入所述混合溶液C，得到混合物E，然后再將所述混合物E的 pH值用第三堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)至4-10,接著進(jìn)行固液分離，并將得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥和焙 燒，得到銅鋅鋁復(fù)合氧化物；
[0021] (4)將助劑負(fù)載在所述銅鋅鋁復(fù)合氧化物上，所述助劑選自鉬、鈀和錫中的至少一 種金屬組分。
[0022] 在本發(fā)明中，所述助劑通常以氧化物的形式存在。
[0023] 本發(fā)明對(duì)所述水溶性鋁鹽溶液、水溶性銅鹽溶液以及水溶性鋅鹽溶液的用量沒(méi)有 特別地限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參考現(xiàn)有方法來(lái)確定上述三種組分的合適用量。一般地， 所述水溶性鋁鹽溶液、水溶性銅鹽溶液以及水溶性鋅鹽溶液的用量使得到的銅鋅鋁復(fù)合氧 化物中，以所述銅鋅鋁復(fù)合氧化物中金屬元素的總摩爾量為基準(zhǔn)，所述銅鋅鋁復(fù)合氧化物 中鋁元素的含量可以為10-50%，優(yōu)選為20-50mol% ;銅元素的含量可以為10-70mol%，優(yōu) 選為20-40mol% ;鋅元素的含量可以為10-70mol%，優(yōu)選為20-40mol%。
[0024] 本發(fā)明對(duì)銅鋅鋁復(fù)合氧化物和助劑的用量沒(méi)有特別地限定，優(yōu)選地，所述銅鋅鋁 復(fù)合氧化物和助劑的用量使得到的酯加氫催化劑中，以所述酯加氫催化劑的總重量為基 準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的所述助劑的含量為〇. 1-5重量％，更優(yōu)選為0. 5-2重量％，這樣能夠使得 到的酯加氫催化劑具有很好的抗酸性能，非常適用于對(duì)含有微量羧酸的酯類化合物的加氫 反應(yīng)。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明提供的酯加氫催化劑的制備方法，盡管只要將選自鉬、鈀和錫中的至 少一