一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟狨ゴ呋瘎┑闹谱鞣椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟岽椎拇呋瘎?，特別是用于一氧化碳?xì)?相合成草酸二甲醋或草酸二己醋的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 草酸醋是一種重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工制備各種染料、醫(yī)藥、溶 劑、萃取劑W及各種中間體。此外，草酸醋加氨可制備十分重要的化工原料己二醇，此路線 可取代目前成本較高的石油路線生產(chǎn)己二醇的方法。
[0003] 傳統(tǒng)的草酸醋生產(chǎn)路線有淀粉硝酸氧化法、纖維素堿烙法、甲酸鋼法、己二醇一步 氧化法、丙帰氧化法和草酸醇醋化反應(yīng)法，但上述傳統(tǒng)工藝存在成本高、能耗大、污染嚴(yán)重、 原料利用不合理等缺點(diǎn)。所W必須尋找一條成本低環(huán)境友好的工藝路線。1965年美國聯(lián)合 石油公司發(fā)現(xiàn)了一氧化碳、醇和氧氣在鉛催化作用下可直接合成草酸醋，自此日本宇部興 產(chǎn)公司和美國ARCO公司在送一領(lǐng)域相繼開展了研究開發(fā)工作，1977年日本宇部興產(chǎn)就提 出常壓氣相合成草酸醋技術(shù)，WPd/Al2〇3為催化劑，在溫度80~15(TC，壓力0. 5MPa條件 下，草酸二甲醋的收率98%。甲醇和尾氣中的氧化氮在高溫下用氧氣氧化，合成亞硝酸甲醋 循環(huán)使用。
[0004] 我國是一個(gè)煤炭資源相對豐富，一氧化碳來源充足，利用一氧化碳?xì)庀嗯悸?lián)合成 草酸醋再加氨制己二醇的路線符合我國國情，是一條經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)路線。所W國內(nèi)許多 企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)對送一領(lǐng)域作了大量的工作。例如，專利200810035248. 6公開了一種用于 草酸醋合成的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑Wa-氧化鉛為載體，包含0.Ol~ Iwt%的活性組份Pd，0.Ol~0. 5wt%的助劑Ir,該催化劑草酸醋時(shí)空產(chǎn)率為750g/L.cat。 專利CN200710061392公開了CO低壓氣相合成草酸醋的催化劑及其制備方法，該催化劑W 金屬鉛為主活性組份，W鐵和飾為助催化劑，其載體為改性的a-氧化鉛為載體，該催化劑 草酸二甲醋的時(shí)空產(chǎn)率為700g/L.cat.H。但是該類研究報(bào)道大都集中在對催化劑配方和載 體結(jié)構(gòu)的改進(jìn)方面，所研制催化劑草酸醋的時(shí)空產(chǎn)率也還有待提高。
[0005]由于CO氣相合成草酸醋催化劑是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感的催化劑，該催化劑活性的高低 不僅和催化劑配方、載體結(jié)構(gòu)有關(guān)，還和催化劑上活性組分鉛的對原料一氧化碳的吸附方 式有關(guān)，提高催化劑中活性組分鉛對一氧化碳的橋式吸附強(qiáng)度有利于提高亞硝酸醋的轉(zhuǎn)化 率和草酸醋的時(shí)空產(chǎn)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑活性低，一氧化碳?xì)庀嗪铣?草酸醋過程中亞硝酸醋轉(zhuǎn)化率和草酸醋時(shí)空產(chǎn)率低的問題，提供一種新的一氧化碳?xì)庀嗪?成草酸醋催化劑。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種新的一氧化碳?xì)庀嗯悸?lián)合 成草酸醋催化劑的制備方法，采用該方法制備的催化劑在一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟岽走^程中 具有活性組份鉛對一氧化碳橋式吸附比例高，亞硝酸甲醋轉(zhuǎn)化率和草酸醋時(shí)空產(chǎn)率高的特 點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之H是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑用于 一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟岽椎姆椒ā?br>[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；一種用于一氧化碳?xì)庀嗪铣?草酸醋的催化劑，W氧化鉛、氧化娃或分子篩中的至少一種為載體，并負(fù)載0. 03~3wt%活 性組份鉛和0~3wt%選自頓、鎮(zhèn)、銅、媒、銅、彩、巧、鉛、飾、鐵、鋒、飾中至少一種助劑，其 中，鉛橋式吸附一氧化碳和線式吸附一氧化碳比例為0. 5~5。
[0008] 上述技術(shù)方案中，催化劑中鉛的分散度為7~35%，優(yōu)選為26~35%。
[0009] 上述技術(shù)方案中，催化劑中鉛橋式吸附一氧化碳和線式吸附一氧化碳比例優(yōu)選為 1~5,更優(yōu)選為1. 5~5。
[0010] 上述技術(shù)方案中，催化劑中鉛晶粒的平均粒徑為2~20納米，優(yōu)選為2~10。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明中所述催化劑的制備方法，主要包括W下步 驟：
[001引包括W下步驟：
[0013] a)將活性組份鉛和助劑的可溶性鹽溶解到含有陰離子表面活性劑的水中，待溶解 完成后調(diào)節(jié)溶液抑為2~7,得到浸潰液I;
[0014] b)將浸潰液I浸潰或噴涂于載體，得到催化劑前體；
[0015] C)將催化劑前體在空氣中老化、烘干、賠燒、還原，即得所需催化劑。
[0016] 上述技術(shù)方案中所述陰離子表面活性劑水中含量優(yōu)選為0.Ol~0. 5wt%。
[0017] 上述技術(shù)方案中所述抑為3~6
[001引為解決上述技術(shù)問題之H，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種一氧化碳?xì)庀嗪铣?草酸醋的方法，在反應(yīng)溫度100~18(TC，反應(yīng)壓力0~IMPa,原料一氧化碳與亞硝酸醋的 摩爾比為0. 5~5,體積空速為800~5000h1條件下與本發(fā)明所述催化劑接觸反應(yīng)，生成 含有草酸醋的流出物。
[0019] 鉛催化劑中的活性組份鉛對一氧化碳的吸附可W分為兩種方式，一種為橋式吸 附，另一種為線式吸附。而在一氧化碳?xì)庀嗪铣芍撇菟岽椎姆磻?yīng)中，只有W橋式吸附方式存 在的一氧化碳才能參與反應(yīng)，與亞硝酸甲醋生成草酸醋。所W在保證催化劑中活性組份鉛 達(dá)到一定分散度的情況下，提高催化劑中鉛橋式吸附一氧化碳的比例有利于提高亞硝酸醋 的轉(zhuǎn)化率和草酸醋的時(shí)空產(chǎn)率。
[0020] 本發(fā)明通過在浸潰液中添加陰離子表面活性劑和調(diào)節(jié)抑值的方法有效調(diào)節(jié)催 化劑中鉛的分散度和對一氧化碳的吸附方式，固與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑金屬鉛 分散良好，且鉛對一氧化碳的橋式吸附比例高，有利于提高催化劑中活性組份鉛的利用率 和催化活性。采用本發(fā)明方法，亞硝酸醋轉(zhuǎn)化率可W達(dá)到89%，草酸醋時(shí)空產(chǎn)率可達(dá)到 llOOg/L.H-1，取得了較好的技術(shù)效果。
[0021] 本發(fā)明方法中，采用如下測試方法：
[002引 1)鉛的分散度：
[0023] 鉛分散度由脈沖氨氧滴定方法測定，具體為將催化劑裝入化學(xué)吸附儀的樣品管 中，用氮?dú)獯祾?，切換氨氣，程序升溫到20(TC，保持半小時(shí)。半小時(shí)后將氨氣切換成氮?dú)?，?掃半小時(shí)，最后用定量管進(jìn)純氨氣，記錄下每次進(jìn)氨的毫升數(shù)，通過計(jì)算得到氨減少的總毫 升數(shù)。
[0024] 分散度=2XV吸XM(pd)/(3X22. 4X樣品重量X樣品鉛含量）
[002引V%;氨氣吸附量；;鉛的原子量
[0026] 2)鉛晶粒平均粒徑：鉛晶粒的粒徑由X-射線衍射儀狂畑）測得。
[0027]扣鉛對一氧化碳吸附測定：將催化劑研磨成500目W下的粉末，取20mg壓巧喊直 徑12mm、厚度0.Imm的透光性良好的薄片，置于原位紅外池中。先用氨氣200度還原2小時(shí)， 還原結(jié)束后將樣品池抽高真空，再通入一氧化碳?xì)怏w，讓催化劑吸附飽和，利用紅外測試儀 器測定催化劑中鉛對一氧化碳橋式和線式吸附峰強(qiáng)度。
[0028] 下面通過具體的實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
【具體實(shí)施方式】[002引【實(shí)施例1】
[0030] 取60g經(jīng)Iiocrc賠燒4小時(shí)的氧化鉛載體。取0. 3g氯化鉛溶解于30ml含0. 1 % 脂肪醇聚氧己帰離磯酸醋的去離子水中，溶解后加入用碳酸鋼調(diào)節(jié)抑為4. 0得到浸潰液 I。將浸潰液I慢慢加入到載體中，并翻動(dòng)載體使溶液浸潰均勻，制得催化劑前體。將催化 劑前體在空氣中老化20小時(shí)后8(TC烘干，再放于馬弗爐內(nèi)45(TC賠燒，再放入反應(yīng)器內(nèi)程 序升溫到30(TC氨氣還原8小時(shí)后得到一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟岽状呋瘎ヽat-lA。
[0031] 分析測試催化劑的鉛分散度、鉛晶粒平均粒徑、一氧化碳吸附測試結(jié)果見表1。 [003引【實(shí)施例2】
[0033] 取60g經(jīng)Iiocrc賠燒4小時(shí)的氧化鉛載體。取0. 3g氯化鉛溶解于30ml含0. 1 % 脂肪醇聚氧己帰離磯酸醋的去離子水中，溶解后加入用碳酸鋼調(diào)節(jié)抑為2. 0得到浸潰液 I。將浸潰液I慢慢加入到載體中，并翻動(dòng)載體使溶液浸潰均勻，制得催化劑前體。將催化 劑前體在空氣中老化20小時(shí)后8(TC烘干，再放于馬弗爐內(nèi)45(TC賠燒，再放入反應(yīng)器內(nèi)程 序升溫到30(TC氨氣還原8小時(shí)后得到一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟岽状呋瘎ヽat-2A。
[0034] 分析測試催化劑的鉛分散度、鉛晶粒平均粒徑、一氧化碳吸附測試結(jié)果見表1。
[003引【實(shí)施例3】
[0036] 取60g經(jīng)Iiocrc賠燒4小時(shí)的氧化鉛載體。取0. 3g氯化鉛溶解于30ml含0.Ol% 脂肪醇聚氧己帰離磯酸醋的去離子水中，溶解后加入用碳酸鋼調(diào)節(jié)抑為4得到浸潰液I。 將浸潰液I慢慢加入到載體中，并翻動(dòng)載體使溶液浸潰均勻，制得催化劑前體。將催化劑前 體在空氣中老化20小時(shí)后8(TC烘干，再放于馬弗爐內(nèi)45(TC賠燒，再放入反應(yīng)器內(nèi)程序升 溫到30(TC氨氣還原8小時(shí)后得到一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟岽状呋瘎ヽat-3A。
[0037] 分析測試催化劑的鉛分散度、鉛晶粒平均粒徑、一氧化碳吸附測試結(jié)果見表1。
[003引【實(shí)施例4】
[0039] 取60g經(jīng)Iiocrc賠燒4小時(shí)的氧化鉛載體。取0. 3g氯化鉛溶解于30ml含0. 5% 脂肪醇聚氧己帰離磯酸醋的去離子水中，溶解后加入用碳酸鋼調(diào)節(jié)抑為4. 0得到浸潰液 I。將浸潰液I慢慢加入到載體中，并翻動(dòng)載體使溶液浸潰均勻，制得催化劑前體。將催化 劑前體在空氣中老化20小時(shí)后8(TC烘干，再放于馬弗爐內(nèi)45(TC賠燒，再放入反應(yīng)器內(nèi)程 序升溫到30(TC氨氣還原8小時(shí)后得到一氧化碳?xì)庀嗪铣刹菟岽状呋瘎ヽat-4A。
[0040] 分析測試催化劑的鉛分散度、鉛晶粒平均粒徑、一氧化碳吸附測試