一種蜂窩式鈰鋯鈦基脫硝催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于脫硝催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體的說涉及一種蜂窩式飾鉛鐵基脫硝催化劑 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國燃煤電廠排放出大量的氮氧化物，而氮氧化物的存在則會(huì)造成酸雨、光化學(xué) 煙霧、莫氧層空洞等危害，因此，面對日益嚴(yán)格的氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)，開發(fā)出適合我國國情 的煙氣脫硝技術(shù)，對我國環(huán)境污染治理具有重要意義。目前，應(yīng)用較為廣泛且技術(shù)較為成熟 的氮氧化物控制技術(shù)為選擇性催化還原（SCR)脫硝技術(shù)，其中催化劑成本占SCR脫硝工程 總投資的40 %~60 %?？蒞看出，催化劑是SCR脫硝技術(shù)的核必，是SCR脫硝技術(shù)投入生 產(chǎn)實(shí)踐的關(guān)鍵。
[000引 目前，傳統(tǒng)商用SCR催化劑為V205-W03/Ti02催化劑，采用V205作為活性組分，而V205 為一種劇毒氧化物，在生產(chǎn)和使用過程中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重污染。同時(shí)V20e-W03/Ti化催化劑結(jié)束 壽命后，由于回收和處理成本高，大量回收催化劑采取掩埋方式處理，其表面附著的劇毒的 VzOe對環(huán)境形成潛在的二次污染。因此，能否研制出適合我國生產(chǎn)的新型無毒脫硝催化劑 是SCR技術(shù)廣泛應(yīng)用于我國煙氣脫硝系統(tǒng)的瓶頸。
[0004] 申請?zhí)枮?01110115172.X專利公開一種Ce化-Zr化基SCR催化劑及其制備方法， W堇青石蜂窩陶瓷為載體，在所述載體上負(fù)載飾鉛固溶體活性涂層，在所述活性涂層上負(fù) 載佩2〇5改性涂層。優(yōu)化后的催化劑在250~45(TC溫度窗口可達(dá)到80%脫硝率。但送種 采用浸潰法制備脫硝催化劑的缺陷是使用壽命短，涂層易磨損脫落。
[0005] 申請?zhí)枮?01310121498. 2專利公開一種新型高效無毒環(huán)保催化劑及其制備方 法，在商業(yè)V2〇5-W〇3/Ti〇2脫硝催化劑中添加稀±金屬氧化物W改善催化劑性能。但該方法 沒有考慮到Vz化的劇毒性，仍對環(huán)境存在潛在的二次污染。
[0006] 申請?zhí)枮?00810196017. 3專利公開一種煙氣脫硝復(fù)合催化劑及其制備方法，W 鉛基或娃基陶瓷為第一載體，鉛娃復(fù)合氧化物為第二載體，飾鉛復(fù)合金屬氧化物為活性組 分。采用浸潰法制備載體涂層和活性涂層，制得催化劑活性穩(wěn)定，拓寬了溫度窗口，環(huán)保廉 價(jià)，無二次污染。但存在的問題是采用浸潰法制備的催化劑使用壽命短，不能適應(yīng)各種工 況。
[0007] 申請?zhí)枮?01310379847. 0專利公開一種無毒低溫脫硝催化的催化劑及其制備 方法，采用堇青石蜂窩體、多孔性粒狀載體、沸石分子篩粒狀載體、沸石分子篩蜂窩體等為 基體，W氧化儘為主催化劑，^稀±氧化物為負(fù)載，W氧化鐵為輔助催化劑。該涂覆材料在 12(TC~25(TC具有較好的低溫催化效能、使用壽命長的優(yōu)點(diǎn)。但存在的問題是高溫活性低， 不能適用于高溫工況。
[000引 W上現(xiàn)有技術(shù)制備脫硝催化劑均具有較好的脫硝活性，但采用V205作為活性組分 制備的催化劑存在毒性大、對環(huán)境形成潛在二次污染問題；采用浸潰制備的^稀±金屬氧 化物作為活性組分催化劑存在使用壽命短、不能適用各種工況等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的首先在于提供一種蜂窩式飾鉛鐵基脫硝催化劑的制備方法，該方法 包括如下步驟：
[0010] ①制備泥料
[0011] 將二氧化鐵、木漿、玻璃纖維、粘結(jié)劑、硬脂酸、主成型劑、水、活性組分溶液混合， 調(diào)節(jié)抑值為7~13,得到催化劑泥料；
[0012] ②過濾預(yù)擠
[0013] 將泥料進(jìn)行陳腐，陳腐好的泥料進(jìn)行過濾，過濾好的泥料放入預(yù)擠機(jī)中進(jìn)行預(yù)擠 出，并將預(yù)擠出后的泥料再進(jìn)行陳腐；
[0014] ⑨制備脫硝泥昆：
[0015] 將過濾預(yù)擠后的泥料加入真空擠出機(jī)進(jìn)行擠壓成型，得到蜂窩狀昆體，進(jìn)行干 燥；
[001引④賠燒
[0017] 將干燥昆體置于電爐內(nèi)賠燒，得到脫硝催化劑。
[0018] 本發(fā)明的蜂窩式飾鉛鐵基脫硝催化劑W二氧化鐵作為載體，W氧化飾和氧化鉛作 為活性組分；活性組分占二氧化鐵載體的質(zhì)量百分比為1~20% ;Ce/Zr摩爾比為1 ;0. 1~ 1 ;
[0019]其中氧化飾前驅(qū)體為硝酸飾，氧化鉛前驅(qū)體為硝酸鉛、醋酸鉛或氧氯化鉛中的一 種；
[0020] 其中所述的活性組分溶液為氧化飾前驅(qū)體和氧化鉛前驅(qū)體（二者合稱為飾鉛復(fù) 合氧化物前驅(qū)體）溶于水而成，具體的說是由硝酸飾與硝酸鉛、醋酸鉛或氧氯化鉛中的一 種溶于水中，60~9(TC下反應(yīng)而成；水與飾鉛復(fù)合氧化物前驅(qū)體的質(zhì)量比為1 ;0. 5~1. 5 ;
[0021] 其中二氧化鐵為銳鐵礦型，粘結(jié)劑為田菁粉或聚氧己帰，主成型劑為二氧化娃或 測酸；二氧化鐵、木漿、玻璃纖維、粘結(jié)劑、硬脂酸、主成型劑、水的質(zhì)量比為；1 ;0. 1~5 : 3 ~15 ;0. 1 ~6 ;0. 1 ~5 ;0. 5 ~7 ;40 ~70。
[0022] 步驟②中，過濾前泥料陳腐時(shí)間為12~2地，預(yù)擠出后泥料陳腐時(shí)間為24~4她； [00 2引步驟⑨中，真空擠出機(jī)的真空度為0. 5~1.OMPa,擠出壓力為2~6. 5MPa;
[0024] 步驟⑨中，對胚體進(jìn)行干燥的方式為蒸汽干燥；干燥時(shí)將蜂窩狀昆體裝入同等規(guī) 格的透氣性紙箱，透氣性紙箱的透濕度為1000~6000g/m2X24虹；干燥時(shí)溫度控制在30~ 8(TC，濕度控制在20~40%，干燥時(shí)間為5~15天；
[00巧]步驟④中，賠燒溫度為400~60(TC，賠燒時(shí)間為1~16h。
[0026] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的蜂窩式飾鉛鐵基脫硝催化劑。
[0027] 本發(fā)明的蜂窩式無饑飾鉛鐵基脫硝催化劑，采用二氧化鐵作為載體，飾鉛復(fù)合氧 化物作為活性組分，添加木漿、玻璃纖維、粘結(jié)劑、硬脂酸、主成型劑作為助劑，經(jīng)真空擠出、 過濾預(yù)擠、干燥，賠燒得到脫硝催化劑成品。該催化劑無毒環(huán)保，在150~42(TC溫度窗口對 鍋爐煙氣NOx脫除率可達(dá)到90 %。
[002引具體來說，本發(fā)明產(chǎn)生了W下技術(shù)效果：
[0029]①本發(fā)明采用飾鉛復(fù)合氧化物代替了傳統(tǒng)采用的V205作為活性組分，制得的催化 劑無毒環(huán)保，解決了催化劑生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生嚴(yán)重污染的問題。②本發(fā)明制得的催化 劑，拓寬了催化劑適用的溫度窗口，在150~42(TC溫度窗口內(nèi)均可達(dá)到90%W上的脫硝 率。⑨本發(fā)明制備的催化劑采用Zr〇2、Ce〇2作為活性組分，增加了催化劑的穩(wěn)定性和儲(chǔ)氧能 力，提高了催化劑的活性。本發(fā)明得到的脫硝催化劑處理模擬火電廠煙氣凈化試驗(yàn)表明，煙 氣中通入水汽和二氧化硫后，催化劑的脫硝活性沒有明顯下降。
[0030] 附表說明
[0031] 表1模擬測定的火電廠煙氣成分
[0032] 表2實(shí)施例1、2、3、4、5、6所制備的催化劑在不同溫度下對NO的去除率
[0033] 表3實(shí)施例2、5、6所制備的催化劑二氧化硫影響下在不同溫度下對NO的去除率
[0034] 表4實(shí)施例2、5、6所制備的催化劑水蒸氣影響下在不同溫度下對NO的去除率
【具體實(shí)施方式】
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 稱取50Kg硝酸飾、30Kg硝酸鉛，加IOOKg去離子水，8(TC溶解成為活性組分溶液。 將600Kg二氧化鐵、2Kg木漿、35. 5Kg玻璃纖維、6. 5Kg田菁粉、4. 2Kg硬脂酸、9. 125Kg氣相 二氧化娃、350Kg去離子水同上述活性組分溶液放入混料機(jī)中混合，混料過程中向泥料中添 加氨水，調(diào)節(jié)泥料pH為9. 2。然后，將所得泥料陳腐1化后放入過濾機(jī)中進(jìn)行過濾，過濾后 的泥料放入預(yù)擠機(jī)中進(jìn)行預(yù)擠出。預(yù)擠后的泥料陳腐24h后加入到真空擠出機(jī)中進(jìn)行擠壓 成型，真空擠出機(jī)的真空度為0. 5MPa，擠出壓力為3. 5MPa，得到蜂窩狀昆體。之后，將昆體 裝入透濕度為2000g//m2X24虹的透氣性紙箱中，在5(TC溫度下進(jìn)行干燥10天，催化劑濕 度控制為29%。最后將干燥后催化劑放入電爐中在50(TC溫度下賠燒12h，得到催化劑成 品，標(biāo)記為1#。
[0037] 制備得到的1#脫硝催化劑產(chǎn)品尺寸為ISOmmXISOmmX872mm，催化劑內(nèi)孔孔徑 7. 21mm，內(nèi)壁壁厚為0. 91mm，外壁壁厚為1. 42mm。脫硝催化劑所含活性成分為飾鉛復(fù)合氧 化物，其占的重量比例為4. 2%。產(chǎn)品的密度為450g/l，用于測定的模擬火電廠煙氣成分見 表1，在不同溫度下對氮氧化物去除率見表2。
[00測 實(shí)施案例2
[0039] 稱取50Kg硝酸飾、41. 7Kg硝酸鉛，加115Kg去離子水，8(TC溶解后作為活性組分 溶液待用。將600Kg二氧化鐵、2Kg木漿、35. 5Kg玻璃纖維、6. 5Kg田菁粉、4. 2Kg硬脂酸、 9. 125Kg氣相二氧化娃、350Kg去離子水同上述活性組分溶液放入混料機(jī)中混合，混料過程 中向泥料中添加氨水，調(diào)節(jié)泥料pH為9. 2。然后，將所得泥料陳腐1化后放入過濾機(jī)中進(jìn)行 過濾，過濾后的泥料放入預(yù)擠機(jī)中進(jìn)行預(yù)擠出。預(yù)擠后的泥料陳腐24h后加入到真空擠出 機(jī)中進(jìn)行擠壓成型，真空擠出機(jī)的真空度為0. 5MPa，擠出壓力為3. 5MPa，得到蜂窩狀昆體。 之后，將昆體裝入透濕度為2000g//m2X24虹的透氣性紙箱中，在5(TC溫度下進(jìn)行干燥10 天，催化劑濕度控