專利名稱：一氧化碳氣體氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種ー氧化碳氣體氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，特別是關于采用多區(qū)換熱列管反應器實現(xiàn)ー氧化碳氣體氣相偶聯(lián)制草酸酯的反應，實用于一氧化碳氣體氣相偶聯(lián)制草酸酯反應過程中。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受 到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酷、環(huán)己こ酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料こニ醇，而目前こニ醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進ロこニ醇，2007年進ロ量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應來制備的，生產(chǎn)エ藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的エ藝路線。上世紀六十年代，美國聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn),一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應直接合成草酸ニ烷基酷，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國ARCO公司在這ー領域相繼開展了研究開發(fā)工作。對于ー氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢，國外日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產(chǎn)公司開發(fā)的氣相催化合成草酸酯エ藝，反應壓カO. 5MPa，溫度為80°C 150°C。隨著國際上ー氧化碳氧化偶聯(lián)法制備草酸酯エ藝技術的研究開發(fā)，國內(nèi)許多研究機構(gòu)也對這ー領域開展了研究工作。根據(jù)我國資源分布特點，以ー氧化碳為原料制備有機含氧化合物，對于緩解石油產(chǎn)品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰(zhàn)略意義。目前，由ー氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯已成為國內(nèi)ー碳化學及有機化工領域中重要的研究課題，先后有多家研究機構(gòu)和科研院校致力于該領域的催化劑研制、エ藝開發(fā)和工程放大工作，并取得了較大進展。盡管上述眾多研究機構(gòu)，在技術上已經(jīng)取得較大進歩，但技術本身仍有待進ー步完善和發(fā)展，尤其在如何提高反應選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進一歩研究和突破。文獻CN200710060003. 4公開了ー種CO偶聯(lián)制備草酸ニこ酯的方法，采用氣相法，CO在亞硝酸こ酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸ニこ酯粗品，反應為自封閉循環(huán)過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸こ酯經(jīng)混合預熱進入偶聯(lián)反應器，反應后氣體經(jīng)冷凝分離，得到無色透明的草酸ニこ酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應器，在再生反應器內(nèi)與こ醇、氧氣反應生成亞硝酸こ酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應器連續(xù)使用，該發(fā)明是在前期小試研究的基礎上，以エ業(yè)生產(chǎn)為背景進行的，完成了在エ業(yè)操作條件下的模試和中試放大連續(xù)運轉(zhuǎn)考核，偶聯(lián)反應溫度低，產(chǎn)品濃度提高，本方法更節(jié)能，無污染，效益高。但該技術CO的單程轉(zhuǎn)化率在20 60%，目的產(chǎn)物選擇性在96%左右，均有待進ー步提聞。文獻CN 95116136. 9公開了ー種草酸酯合成用的催化劑，選用Zr作助劑，用浸潰法研制出新型的Pd-ZiVAl2O3催化劑。該催化劑用作ー氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯反應是采用固定床反應裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低，且對原料氣的雜質(zhì)要求較高，產(chǎn)物草酸酯的選擇性僅為95%。上述文獻所涉及的技術存在的主要問題是草酸酯產(chǎn)物選擇性低
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術問題是以往文獻技術中用于ー氧化碳氣體氣相偶聯(lián)制草酸酯反應過程中，溫度控制困難，草酸酯選擇性低的技術問題，提供一種新的ー氧化碳氣體氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法。該ー氧化碳氣體氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法用于ー氧化碳氣體偶聯(lián)制草酸酯過程中，溫度控制均勻，具有草酸酯選擇性高的優(yōu)點。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種ー氧化碳氣體氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，以含有亞硝酸酷和CO的混合氣體為原料，在反應溫度100 180°C，體積空速為500 10000小時_\反應壓カ為-O. 08 I. 5MPa，CO和亞硝酸酯的摩爾比為I 5 I的條件下，原料與多區(qū)換熱列管反應器內(nèi)的貴金屬催化劑接觸，反應生成含草酸酯的流出物，其中多區(qū)換熱列管反應器基本由原料入口(I)、多孔氣體分布器(2)、氣體分布室
(24)、反應管束(5)、催化劑床(7)、集氣室(13)、多孔集氣板(11)、和產(chǎn)物出口(12)組成，其特征是催化劑床(7)依反應氣流動方向順序分為第一換熱區(qū)塊(22)、第二換熱區(qū)塊(19)和第三換熱區(qū)塊(16);第一換熱區(qū)塊(22)與第一區(qū)換熱介質(zhì)出口(23)和第一區(qū)換熱介質(zhì)入口(21)相連，第二換熱區(qū)塊(19)與第二區(qū)換熱介質(zhì)入口(8)和第二區(qū)換熱介質(zhì)出口
(20)相連，和第三換熱區(qū)塊(16)與第三區(qū)換熱介質(zhì)入口(15)和第三區(qū)換熱介質(zhì)出口(17)相連。上述技術方案中多孔氣體分布器(2)位于氣體分布室(24)內(nèi)，并與原料入口(I)相連接，多孔集氣板(11)位于集氣室(13)內(nèi)，并與產(chǎn)物出口(12)相連接。催化劑床(7)位于反應管束(5)內(nèi)，反應管束(5)外為換熱介質(zhì)。第一換熱區(qū)塊(22)與第二換熱區(qū)塊(19)之間通過第一分區(qū)隔板(6)分隔，第二換熱區(qū)塊(19)和第三換熱區(qū)塊(16)之間通過第二分區(qū)隔板(9)分隔。第一分區(qū)隔板(6)距離反應器上管板(4)下為反應器長度的1/8 1/3 ;第二分區(qū)隔板(9)距離第一分區(qū)隔板(6)下為反應器長度的1/8 1/3。上述技術方案中反應條件優(yōu)選為反應溫度為100 160°C，體積空速為500 5000小時 1，反應壓カ為-O. 05 I. OMPa，CO和亞硝酸酯的摩爾比為I 3 I。貴金屬催化劑活性組份優(yōu)選選自鉬或鈀中的至少ー種，載體優(yōu)選選自氧化鋁或氧化硅中的至少ー種。眾所周知，CO與亞硝酸酯氣相偶聯(lián)制草酸酯的反應是強放熱反應，反應動力學研究表明，反應溫度的均布對目的產(chǎn)物選擇性的影響十分顯著，尤其是反應原料氣中亞硝酸酷的分解損失與反應溫度關聯(lián)性很強，反應溫度越高亞酸酯的分解損失就越高。我們知道，對于常規(guī)固定床反應器而言，由于催化反應在催化劑上并不按前后相等速度進行，一般反應器前部離平衡遠，反應速度快，放出反應熱也多，后部隨反應接近平衡，反應速度減慢，放出反應熱也少，若冷卻劑的溫度前后一祥，這樣如果降低冷卻劑溫度，加大傳熱溫差和移熱，達到上部或前部高反應速度和強反應熱的移熱要求，則反應器下部或后部反應熱減小，移熱大于反應熱造成反應溫度下降，使反應速度進ー步減慢直到催化劑活性以下就停止反應，因此難以做到前后部反應都在最佳反應溫度下進行的兩全其美的辦法。本發(fā)明針對這一根本矛盾，突破現(xiàn)有用同一溫度的冷卻剤，而采用反應器不同區(qū)段采用不同溫度冷卻劑來解決，使反應中換熱按反應熱移出的大小需要設計，具體可按反應氣在催化劑層中流動方向順序劃分為前后多個塊區(qū)，由冷卻劑通過換熱管來間接換熱，從而實現(xiàn)全床層溫度的均衡分布，這對于最大化的發(fā)揮催化劑的效率，最大程度地降低亞酯的損失，提高目的產(chǎn)物的選擇性，提供有益的效果。本發(fā)明用圖I所示裝置，采用多區(qū)換熱列管反應器，采用貴金屬鈀或鉬負載氧化鋁為催化劑，以含有亞硝酸酷和CO的混合氣體為原料，在反應溫度100 180°C，體積空速為500 10000小時—1，反應壓カ為-O. 08 L 5MPa，CO和亞硝酸酯的摩爾比為I 5 I 的條件下，原料與多區(qū)換熱列管反應器內(nèi)的貴金屬催化劑接觸，反應生成含草酸酯的流出物，其結(jié)果為草酸酯的選擇性可大于99%，取得了較好的技術效果。


圖I為本發(fā)明采用的反應器的示意圖。圖I中I是原料入ロ，2是多孔氣體分布器，3是反應器上封頭，4是上管板，5是反應管束，6是第一分區(qū)隔板，7是催化劑床，8是反應器罐體，9是第二分區(qū)隔板，10是下管板，11是多孔集氣板，12是產(chǎn)物出ロ，13是集氣室，14是反應器下封頭，15是第三區(qū)換熱介質(zhì)入ロ，16是第三換熱區(qū)塊，17是第三區(qū)換熱介質(zhì)出ロ，18是第二區(qū)換熱介質(zhì)入ロ，19是第二換熱區(qū)塊，20是第二區(qū)換熱介質(zhì)出ロ，21是第一區(qū)換熱介質(zhì)入ロ，22是第一換熱區(qū)塊，23是第一區(qū)換熱介質(zhì)出ロ，24是氣體分布室，圖I中原料由原料入口 I引入，經(jīng)多孔氣體分布器2分布后進入氣體分布室24，之后進入反應管束5內(nèi)與催化劑床7接觸反應，反應過程中產(chǎn)生的熱量通過反應管束5外的換熱介質(zhì)帶走，反應后的氣體進入集氣室13，然后通過多孔集氣板11后經(jīng)產(chǎn)物出ロ 12進入后續(xù)系統(tǒng)。在反應原料氣體進入反應管束5內(nèi)與催化劑床7接觸反應過程中，依次經(jīng)過第ー換熱區(qū)塊(22)、第二換熱區(qū)塊(19)和第三換熱區(qū)塊(16)，各換熱區(qū)塊的溫度可通過進入各換熱區(qū)塊的換熱介質(zhì)的溫度及流量等分別控制，從而達到溫度均步的效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步闡述。
具體實施例方式實施例I用圖I所示反應器，其為多區(qū)換熱列管反應器，其中第一分區(qū)隔板距離反應器上管板下為反應器長度的1/4 ;第二分區(qū)隔板距離第一分區(qū)隔板下為反應器長度的1/6。其第一、第二及第三換熱介質(zhì)均采用飽和蒸汽，只是采用壓カ的不同，實現(xiàn)溫度的差異，從而實現(xiàn)反應器催化劑床溫度的控制，以鈀含量為O. 5%的鈀負載氧化鋁的催化劑為催化劑，用CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 I的混合氣體為原料，在反應溫度為130°C，反應體積空速為1000小時_\反應壓カ為-O. 08MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結(jié)果為CO單程轉(zhuǎn)化率78. 4%，草酸ニ甲酯的選擇性為99. 2%，反應器催化劑床溫差小于6で。實施例2用圖I所示反應器，其為多區(qū)換熱列管反應器，其中第一分區(qū)隔板距離反應器上管板下為反應器長度的1/7 ;第二分區(qū)隔板距離第一分區(qū)隔板下為反應器長度的1/4。其第一、第二及第三換熱介質(zhì)均采用飽和蒸汽，只是采用壓カ的不同，實現(xiàn)溫度的差異，從而實現(xiàn)反應器催化劑床溫度的控制，以鈀含量為O. 2%的鈀負載氧化鋁的催化劑為催化劑，用 CO與亞硝酸こ酷的摩爾比為O. 6 : I的混合氣體為原料，在反應溫度120°C，反應體積空速為2000小時反應壓カ為O. 03MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率94. 2%，草酸ニこ酯的選擇性為98. 8%，反應器催化劑床溫差小于6°C。實施例3用圖I所示反應器，其為多區(qū)換熱列管反應器，其中第一分區(qū)隔板距離反應器上管板下為反應器長度的1/5 ;第二分區(qū)隔板距離第一分區(qū)隔板下為反應器長度的1/7。其第一、第二及第三換熱介質(zhì)均采用飽和蒸汽，只是采用壓カ的不同，實現(xiàn)溫度的差異，從而實現(xiàn)反應器催化劑床溫度的控制，以鈀含量為O. 3%的鈀負載氧化鋁的催化劑為催化劑，用CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 I的混合氣體為原料，在反應溫度為140°C，反應體積空速為6000小時一1，反應壓カ為-O. 02MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率77. I %，草酸ニ甲酯的選擇性為99. I %，反應器催化劑床溫差小于7で。實施例4用圖I所示反應器，其為多區(qū)換熱列管反應器，其中第一分區(qū)隔板距離反應器上管板下為反應器長度的1/3 ;第二分區(qū)隔板距離第一分區(qū)隔板下為反應器長度的1/6。其第一、第二及第三換熱介質(zhì)均采用飽和蒸汽，只是采用壓カ的不同，實現(xiàn)溫度的差異，從而實現(xiàn)反應器催化劑床溫度的控制，以鈀含量為O. 28%，鐵的含量為O. 9%的鈀和鐵負載氧化鋁的催化劑為催化劑，用CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 5 I的混合氣體為原料，在反應溫度為150°C，反應體積空速為5000小時一1，反應壓カ為O. 02MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率60. I %，草酸ニ甲酯的選擇性為99. 4%，反應器催化劑床溫差小于10°C。比較例I參照實施例I的各個步驟及反應條件，只是CO氣體偶聯(lián)制草酸酯絕熱固定床反應器，反應結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率76.4%，草酸ニ甲酯的選擇性為96. 1%，反應器催化劑床溫差為15。。。比較例2參照實施例2的各個步驟及反應條件，只是CO氣體氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法采用絕熱固定床反應器，反應結(jié)果為C0單程轉(zhuǎn)化率88. 1%，草酸ニこ酯的選擇性為95.6%，反應器催化劑床溫差為16°C。
權(quán)利要求
1.一種ー氧化碳氣體氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，以含有亞硝酸酷和CO的混合氣體為原料，在反應溫度100 180°C，體積空速為500 10000小時_\反應壓カ為-0. 08 I.5MPa，CO和亞硝酸酯的摩爾比為I 5 : I的條件下，原料與多區(qū)換熱列管反應器內(nèi)的貴金屬催化劑接觸，反應生成含草酸酯的流出物，其中多區(qū)換熱列管反應器基本由原料入ロ(I)、多孔氣體分布器(2)、氣體分布室(24)、反應管束(5)、催化劑床(7)、集氣室(13)、多孔集氣板(11)、和產(chǎn)物出口(12)組成，其特征是催化劑床(7)依反應氣流動方向順序分為第一換熱區(qū)塊(22)、第二換熱區(qū)塊(19)和第三換熱區(qū)塊(16);第一換熱區(qū)塊(22)與第一區(qū)換熱介質(zhì)出口(23)和第一區(qū)換熱介質(zhì)入口(21)相連，第二換熱區(qū)塊(19)與第二區(qū)換熱介質(zhì)入口(8)和第二區(qū)換熱介質(zhì)出口(20)相連，和第三換熱區(qū)塊(16)與第三區(qū)換熱介質(zhì)入口(15)和第三區(qū)換熱介質(zhì)出口(17)相連。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述ー氧化碳氣體氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，其特征在于多孔氣體 分布器(2)位于氣體分布室(24)內(nèi)，并與原料入口(I)相連接，多孔集氣板(11)位于集氣室(13)內(nèi)，并與產(chǎn)物出口 (12)相連接。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述ー氧化碳氣體氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，其特征在于催化劑床(7)位于反應管束(5)內(nèi)，反應管束(5)外為換熱介質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述ー氧化碳氣體氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，其特征在于第一換熱區(qū)塊(22)與第二換熱區(qū)塊(19)之間通過第一分區(qū)隔板(6)分隔，第二換熱區(qū)塊(19)和第三換熱區(qū)塊(16)之間通過第二分區(qū)隔板(9)分隔。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述ー氧化碳氣體氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，其特征在于第一分區(qū)隔板(6)距離反應器上管板(4)下為反應器長度的1/8 1/3 ;第二分區(qū)隔板(9)距離第一分區(qū)隔板(6)下為反應器長度的1/8 1/3。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述ー氧化碳氣體氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，其特征在于反應溫度為120 240°C，體積空速為500 6000小時'氧氣/氫氣摩爾比為0.5 4 1，反應壓カ為0. 01 2. OMPa，貴金屬催化劑活性組分選自鈀或鉬，載體選自氧化鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種一氧化碳氣體氣相偶聯(lián)制草酸酯的方法，主要解決以往技術中用于一氧化碳氣體偶聯(lián)制草酸酯反應過程中，溫度控制困難，草酸酯選擇性低的技術問題。本發(fā)明通過采用以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應溫度100～180℃，體積空速為500～10000小時-1，反應壓力為-0.08～1.5MPa，CO和亞硝酸酯的摩爾比為1～5∶1的條件下，原料與多區(qū)換熱列管反應器內(nèi)的貴金屬催化劑接觸，反應生成含草酸酯的流出物的技術方案，較好地解決了該問題，可用于含一氧化碳氣體偶聯(lián)制草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J8/06GK102649739SQ201110046378
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 李斯琴, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院