專利名稱：用于co偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸酯的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機合成領(lǐng)域的催化劑，尤其是涉及一種用于CO偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸酯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是一種重要的化工原料。以草酸酯為原料可以得到多種化學(xué)品，如草酸、乙
二醇、草酸酰胺等。
目前，采用草酸和烷基醇脫水酯化是生產(chǎn)草酸酯的主要方法。合成草酸酯的主要原料草酸，目前主要采用甲酸鈉法生產(chǎn)；該方法生產(chǎn)工藝長、成本高；導(dǎo)致草酸酯的生產(chǎn)成本高居不下。迫切需要尋找新的生產(chǎn)工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種活性高、穩(wěn)定性好、成本低的用于CO偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸酯的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種用于CO偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸酯的催化劑，其特征在于，該催化劑以金屬絲網(wǎng)為骨架，該金屬絲網(wǎng)表面涂覆一層載體涂層，載體涂層表面負(fù)載活性組分和助劑。所述的金屬絲網(wǎng)的材料為能耐受超過1000°C溫度的合金鋼，金屬絲網(wǎng)的孔徑范圍為5目 100目。所述的載體涂層由氧化鋁、氧化硅、氧化鈦中的一種或幾種物質(zhì)組成，載體涂層可以是一層也可以是多層，載體涂層質(zhì)量占整個催化劑質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 55%。所述的活性組分為Pd，活性組分Pd占整個催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1% 10% ;所述的助劑為Fe、Ce、Zr中的一種或幾種，助劑占整個催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 05% 5%。一種用于CO偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)金屬絲網(wǎng)骨架的制備將金屬絲網(wǎng)沖壓并卷制為金屬骨架；(2)載體涂層膠體的制備將助劑制成用于涂覆的載體涂層膠體，涂層膠體的pH值為2 6 ;(3)載體涂層的涂覆采用浸潰法將涂層膠體涂覆于金屬絲網(wǎng)骨架上，涂覆后的金屬骨架在1200°C下焙燒I 8小時，使載體涂層牢固的附著在金屬絲網(wǎng)骨架表面；(4)活性組分前驅(qū)體溶液的制備將Pd鹽和助劑金屬鹽與水混合形成活性組分前驅(qū)體溶液，采用稀硝酸或稀鹽酸調(diào)整前驅(qū)體溶液PH值為2 5 ;(5)活性組分的負(fù)載將具有涂層結(jié)構(gòu)的金屬絲網(wǎng)骨架置于活性組分前驅(qū)體溶液中采用浸潰法將活性組分和助劑負(fù)載于載體涂層表面，浸潰完成后，在60 150°C條件下干燥6 24小時，隨后在300 600°C的條件下焙燒I 8小時即得產(chǎn)品。步驟(I)所述的金屬骨架為圓柱體、長方體、或三棱柱體。
步驟(2)所述的助劑為Fe、Ce、Zr中的一種或幾種，所述的涂層膠體是將含助劑的擬薄水鋁石、硅溶膠、氧化鈦粉末的一種或幾種溶于去離子水中，通過稀硝酸或稀鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為2 6制得，稀硝酸或稀鹽酸的濃度為O. I O. 2mol/L。步驟⑷所述的Pd鹽為PdCl2或Pd (NO3)2,所述的助劑金屬鹽為Fe (NO3) 2、Ce (NO3) 2、Zr (NO3) 2、FeCl2, CeCl2 或 ZrCl2。步驟⑷所述的稀硝酸或稀鹽酸的濃度為O. I O. 2mol/L。本發(fā)明所述催化劑使用前采用CO與N2的混合氣體還原?；旌蠚怏w中CO的體積分?jǐn)?shù)為5 50%，還原溫度為150 300°C，還原壓力為常壓，還原時間為I 12小時。本發(fā)明所述催化劑也可采用H2和N2的混合氣體還原，還原溫度為150 300°C，還原壓力為常壓，還原時間為I 12小時。CO偶聯(lián)反應(yīng)法合成草酸酯工藝主要涉及兩個反應(yīng)。第一個反應(yīng)是CO偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)為較強放熱反應(yīng),反應(yīng)熱為181kJ/mol。反應(yīng)物為CO和亞硝酸烷基酯，生成物為草酸二烷基酯和NO，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示，其中R代表甲基、乙基、或丙基。2C0+2R0N0 = (COOR) 2+2N0 (I)第二個反應(yīng)是亞硝酸烷基酯的再生反應(yīng)。反應(yīng)物為烷基醇、氧氣和由反應(yīng)(I)得到的NO，生成物為亞硝酸烷基酯和水?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下所示。其中亞硝酸烷基酯為反應(yīng)⑴的反應(yīng)物。2R0H+2N0+0. 502 = 2R0N0+H20 (2)該方法的總化學(xué)反應(yīng)方程式為2C0+2R0H+0 . 502 = (COOR) 2+H20 (3)本發(fā)明所涉及的催化劑應(yīng)用于反應(yīng)⑴。反應(yīng)⑴的特點是快速反應(yīng)、反應(yīng)放熱量大；反應(yīng)壓力為300 500kPa，反應(yīng)溫度為110 160°C。因此，從移走反應(yīng)熱的角度，反應(yīng)
(I)的反應(yīng)器形式通常選擇列管式固定床，列管直徑在32 40_。目前，應(yīng)用于反應(yīng)(I)的催化劑以顆粒狀的Pd/ a -Al2O3為主，顆粒形狀以圓形為主，顆粒當(dāng)量直徑約為3 5mm。反應(yīng)器列管中催化劑床層高度約為4 6米。由于反應(yīng)(I)的反應(yīng)壓力較低將導(dǎo)致較高的催化劑床層壓降，壓降通常為70 lOOkPa。較高的床層壓降在工業(yè)應(yīng)用時將導(dǎo)致循環(huán)壓縮機壓比增加，操作費用上升。蜂窩狀規(guī)整催化劑的特點是在軸向具有一系列平行的不互相聯(lián)通的孔道。因此，蜂窩狀規(guī)整催化劑不但適合應(yīng)用于快速反應(yīng)，而且能夠有效地降低催化劑床層壓降。但是，這一特點也導(dǎo)致催化劑床層徑向傳熱能力下降，催化劑床層中心溫度與外緣溫度相差可達(dá)50°C以上，徑向溫差遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的散堆催化劑床層；極易導(dǎo)致催化劑床層飛溫。按照本發(fā)明權(quán)利要求書中所述的金屬絲網(wǎng)骨架催化劑，能夠有效地降低床層壓降和催化劑床層的徑向溫差。金屬絲網(wǎng)骨架催化劑的特點在于不但具備軸向平通道，而且還具備豐富的徑向通道。氣體流經(jīng)這些孔道時會在孔道內(nèi)部形成微湍流，有效加強熱量在催化劑床層徑向的傳遞。此外，由于采用了金屬絲網(wǎng)骨架，催化劑的外比面積大幅增加，使其應(yīng)用于快速反應(yīng)體系是較其余形式的催化劑更有利；能夠在保證活性相當(dāng)?shù)那闆r下，有效減少催化劑中貴金屬的使用量。、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述催化劑應(yīng)用于CO與亞硝酸甲酯反應(yīng)合成草酸二甲酯的10噸/年規(guī)模的單管反應(yīng)裝置上(催化劑床層高度4米)，并取得良好效果。在反應(yīng)壓力200 500kPa、反應(yīng)溫度110 160°C、GHSV3000 80001Γ1的條件下，穩(wěn)定運行3000小時。催化劑活性沒有下降，亞硝酸甲酯平均轉(zhuǎn)化率為90 95%，草酸二甲酯平均時空產(chǎn)率高達(dá)1200g/l. cat. h。相比采用顆粒散堆Pd/ a -Al2O3催化劑時的情況，床層壓降由80kPa下降到15kPa ;徑向溫差由30°C下降到2°C;在相同Pd金屬使用量的情況下，草酸二甲酯平均時空產(chǎn)率由700g/l. cat. h提高到1200g/l. cat. h。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例I一種用于合成草酸二甲酯的金屬絲網(wǎng)骨架催化劑的制備方法，包括以下步驟(I)選取孔大小為40目的合金鋼金屬絲網(wǎng)，首先經(jīng)沖壓機沖壓成波紋狀，隨后經(jīng)卷制機卷制為高度為IOcm直徑為2. 5cm的催化劑金屬骨架。(2)將擬薄水鋁石和硅溶膠按質(zhì)量比10 I的比例充分混合后，制得用于涂覆的載體涂層的膠體，涂層膠體的pH值控制在3。(3)采用浸潰法將涂層膠體涂覆于金屬絲網(wǎng)骨架上。涂覆后的金屬骨架在1200°C下焙燒5小時，使載體涂層牢固的附著在金屬絲網(wǎng)骨架表面。(4)將PdCl2、ZrCl2和水配制成硝酸鈀溶液，采用氨水將前驅(qū)體溶液的PH值調(diào)整到10。(5)將具有涂層結(jié)構(gòu)的金屬絲網(wǎng)骨架置于已配制好的前驅(qū)體溶液中采用浸潰法將活性組分Pd及助劑Zr負(fù)載于載體涂層表面。浸潰完成后的催化劑在120°C條件下干燥12小時，隨后在550°C的條件下焙燒6小時。所得催化劑計為A，其中催化劑Pd載量為整個催化劑質(zhì)量的O. 1%，Zr的負(fù)載量為 O. 05%。對催化劑A的性能進(jìn)行測試。采用小球狀Pd/ a -Al2O3催化劑為對比樣，該催化劑Pd負(fù)載量為O. 1%，助劑Zr的負(fù)載量為O. 05%，顆粒直徑為4mm ;該催化劑計為B。A、B兩種催化劑考評時采用相同尺寸的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)25mm高度20cm。A、B兩種催化劑裝填高度均為10cm。原料CO和亞硝酸甲酯的配比均為2 I?？荚u實驗時催化劑A的空速為7000/h，催化劑B的空速為3000/h。表I催化劑性能考評結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于CO偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸酯的催化劑，其特征在于，該催化劑以金屬絲網(wǎng)為骨架，該金屬絲網(wǎng)表面涂覆一層載體涂層，載體涂層表面負(fù)載活性組分和助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于CO偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸酯的催化劑，其特征在于，所述的金屬絲網(wǎng)的材料為能耐受超過1000°c溫度的合金鋼，金屬絲網(wǎng)的孔徑范圍為5目 100 目。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于CO偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸酯的催化劑，其特征在于，所述的載體涂層由氧化鋁、氧化硅、氧化鈦中的一種或幾種物質(zhì)組成，載體涂層可以是一層也可以是多層，載體涂層質(zhì)量占整個催化劑質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I % 55 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種用于CO偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸酯的催化劑，其特征在于，所述的活性組分為Pd，活性組分Pd占整個催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 1% 10% ;所述的助劑為 Fe、Ce、Zr中的一種或幾種，助劑占整個催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 05% 5%。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于CO偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)金屬絲網(wǎng)骨架的制備將金屬絲網(wǎng)沖壓并卷制為金屬骨架； (2)載體涂層膠體的制備將助劑制成用于涂覆的載體涂層膠體，涂層膠體的PH值為2 6 ; (3)載體涂層的涂覆采用浸潰法將涂層膠體涂覆于金屬絲網(wǎng)骨架上，涂覆后的金屬骨架在1200°C (下焙燒I 8小時，使載體涂層牢固的附著在金屬絲網(wǎng)骨架表面； (4)活性組分前驅(qū)體溶液的制備將Pd鹽和助劑金屬鹽與水混合形成活性組分前驅(qū)體溶液，采用稀硝酸或稀鹽酸調(diào)整前驅(qū)體溶液pH值為2 5 ; (5)活性組分的負(fù)載將具有涂層結(jié)構(gòu)的金屬絲網(wǎng)骨架置于活性組分前驅(qū)體溶液中采用浸潰法將活性組分和助劑負(fù)載于載體涂層表面，浸潰完成后，在60 150°C條件下干燥6 24小時，隨后在300 600°C的條件下焙燒I 8小時即得產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種用于CO偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的金屬骨架為圓柱體、長方體、或三棱柱體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種用于CO偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的助劑為Fe、Ce、Zr中的一種或幾種，所述的涂層膠體是將含助劑的擬薄水鋁石、硅溶膠、氧化鈦粉末的一種或幾種溶于去離子水中，通過稀硝酸或稀鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為2 6制得，稀硝酸或稀鹽酸的濃度為O. I O. 2mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種用于CO偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸酯的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟⑷所述的Pd鹽為PdCl2或Pd (NO3)2,所述的助劑金屬鹽為Fe (NO3) 2、Ce (NO3) 2、Zr (NO3) 2、FeCl2、CeCl2 或 ZrCl2。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種用于CO偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸酯的催化劑的制備方法，其特 征在于，步驟(4)所述的稀硝酸或稀鹽酸的濃度為O. I O. 2mol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于CO偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸酯的催化劑及其制備方法，該催化劑以金屬絲網(wǎng)為骨架，該金屬絲網(wǎng)表面涂覆一層載體涂層，載體涂層表面負(fù)載活性組分和助劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在保證催化活性相同的前提下，大大降低了單位體積催化劑的貴金屬活性組分用量；顯著降低了催化劑床層的壓降；有效減小了催化劑床層的徑向溫差，改善了反應(yīng)過程中的移熱問題；解決了傳統(tǒng)蜂窩狀催化劑應(yīng)用于該反應(yīng)體系時易飛溫的問題。
文檔編號B01J23/44GK102784640SQ201110131440
公開日2012年11月21日 申請日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月20日
發(fā)明者張博, 毛彥鵬, 計揚, 駱念軍 申請人:上海浦景化工技術(shù)有限公司