一種擔載納米鉑釕合金的摻氮石墨烯催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種燃料電池電催化劑的制備方法，具體地說，是一種用于直接甲醇燃料電池的電催化劑及其制備方法，屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]直接甲醇燃料電池是將甲醇和氧氣中的化學能通過電化學反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具有能量密度高、燃料來源廣泛，易于攜帶和儲存、無需充電等特點。在愈發(fā)嚴峻的環(huán)境問題下，作為眾多可替代的清潔能源之一的直接甲醇燃料電池要面向市場，需要解決的關(guān)鍵性問題還是提高催化劑的性能。目前，甲醇燃料電池的陽極催化劑主要是Pt-Ru/C，然而傳統(tǒng)的Pt-Ru/C催化劑活性較低，鈾的利用率較低，導(dǎo)致甲醇燃料電池的制造成本居高不下。
[0003]申請?zhí)?00910155048.9公開了一種PtRu/石墨烯納米電催化劑及其制備方法。該方法采用超聲波處理將氧化石墨納米片分散在液體多元醇中，并與氯鉑酸溶液和氧化釕溶液充分混合，并在微波輻射下進行還原反應(yīng)。該方法無法解決氧化石墨烯在溶液中易團聚的問題，難以擔載形成粒徑均勻的納米級PtRu合金顆粒，所得的催化劑活性較差。
[0004]申請?zhí)?01410497012.X公開了一種三維氮摻雜石墨烯載鈾銅復(fù)合電催化劑，通過銅與鉑形成合金，有效降低催化劑成本，而且提升了鉑在酸性條件下直接電催化氧化甲醇的能力。然而銅作為一種活潑金屬，其催化劑的使用壽命不足以滿足燃料電池的實際應(yīng)用需求。
[0005]申請?zhí)?00810098869.9公開了碳氮納米纖維負載鉑釕納米粒子電極催化劑及制備方法:將碳氮納米纖維分散在含鉑和釕二種金屬鹽的溶液中，采用還原劑還原，純化后得到碳氮納米纖維負載鉑釕納米粒子的電極催化劑。采用該方法合成催化劑單次產(chǎn)量較少且報道中所用的碳納米纖維相較于石墨烯而言，其比表面積、電導(dǎo)性和抗腐蝕能力都較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供操作簡單且產(chǎn)量高的一種擔載納米鉑釕合金的摻氮石墨烯催化劑及制備此催化劑的方法。
[0007]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來具體實現(xiàn):
[0008]—種擔載納米鉑釕合金的摻氮石墨烯催化劑，所述催化劑中鉑的質(zhì)量分數(shù)為30%?50%，釕的質(zhì)量分數(shù)為10%?30%，余量為高比表面摻氮石墨烯;催化劑中鉑的質(zhì)量分數(shù)為10%?40%，釕的質(zhì)量分數(shù)為10%?40%，余量為高比表面摻氮石墨烯;催化劑的制備方法是:首先在氨氣氛圍下，通過微波加熱氧化石墨烯，得到高比表面摻氮石墨烯;再以多元醇為還原劑，通過微波回流工藝將鉑釕前驅(qū)體還原并沉積在高比表面摻氮石墨烯載體上，并通過熱處理工藝后得到催化劑。
[0009]優(yōu)選的催化劑中合金的質(zhì)量分數(shù)為40?60%，其原料組分按重量份計，稱取I?2g摻氮石墨烯、100?200g去離子水、130?200g 20_30g/L的六水合氯鉑酸的多元醇溶液、60?lOOg 20?30g/L的三氯化釕水溶液、100?200g多元醇，1M/L的堿溶液10?40g于lOOOmL燒杯中，攪拌;體系的pH為9?12，靜置3-20min，超聲攪拌10-30min，轉(zhuǎn)入1000mL圓底燒瓶，微波回流，微波反應(yīng)5?40min;待反應(yīng)液冷卻至室溫后，用酸調(diào)節(jié)體系的pH為1?4，進行抽濾、洗滌、冷凍干燥得到摻氮石墨烯載鉑釕合金催化劑。將所制備的催化劑在管式爐中，200?500°C、氮氣氛圍下煅燒1?3h。
[0010]作為優(yōu)選方案，上述擔載納米鉑釕合金的摻氮石墨烯催化劑，對甲醇的電氧化電流密度及抗C0毒性都高于同類型商用催化劑，其原料組分按重量份計，1.2g摻氮石墨烯、150g去離子水、20-30g/L的六水合氯鉑酸的多元醇溶液165份，20-30g/L的三氯化釕水溶液83份，多元醇90份，1M的堿溶液20份。
[0011]所述的還原性多元醇為異丙醇、乙二醇、季戊四醇中的一種醇多種醇的混合溶液。優(yōu)選乙二醇。
[0012]所述的堿為Na2C03或NaOH，優(yōu)選NaOH。
[0013]上述的微波回流工藝，具體步驟如下:
[00Μ] 1)將各原料組分置于1000mL燒杯中，攪拌至體系pH為11?13;
[0015]2)將步驟1)中的反應(yīng)體系進行超聲攪拌10?20min，通氮氣10?30min，然后在氮氣保護下微波回流，回流時間5?40min;
[0016]3)待反應(yīng)液冷卻至室溫后，用酸調(diào)節(jié)體系的pH為1?4，靜置5?30min進行抽濾、洗滌、冷凍干燥得到摻氮石墨烯負載鉑釕合金催化劑前體；
[0017]將上述步驟所制備的催化劑前體在管式爐中，200?500°C、氮氣氛圍下煅燒1?3h。
[0018]優(yōu)選的，步驟2)中，微波功率為300W?800W，微波時間為5?40min。
[0019]優(yōu)選的，步驟3)中，采用濃HCliH2S04或ΗΝ03調(diào)節(jié)體系的pH為2;
[0020]抽濾時，采用孔徑為0.22微米的濾膜；
[0021 ] 冷凍干燥時，將濾餅在-50?_80°C的冷阱冷凍2?4h，冷凍干燥8h;
[0022]本發(fā)明的有益效果:
[0023]與現(xiàn)有同類技術(shù)相比，本發(fā)明所制備的催化劑合金化程度高，對甲醇的電氧化電流密度大，對C0抗毒性能好且單次產(chǎn)量高。具體優(yōu)點如下:
[0024](1)本發(fā)明采用高比表面摻氮石墨烯作為碳載體，不僅保障了載體的高比表面積、良好的電導(dǎo)性和抗腐蝕能力，同時，高比表面摻氮石墨烯本身對甲醇也具有一定的電氧化性能。
[0025](2)本發(fā)明在微波之前通入氮氣，去除了在攪拌及超聲過程中溶解的氧氣，且在微波回流制備合金催化劑時通入氮氣作保護，有效的防止了在還原過程中反應(yīng)物料中溶解的氧氣對納米鈾顆粒的氧化。
[0026](3)采用冷凍干燥技術(shù)制備的催化劑孔道疏松，在制備催化劑漿料時具有更好的分散性。
【具體實施方式】
[0027]—種擔載納米鉑釕合金的摻氮石墨烯催化劑的制備工藝:
[0028]實施例1:
[0029]I)在氨氣氛圍下通過微波加熱氧化石墨烯，得到高比表面摻氮石墨烯;稱取1.2g高比表面摻氮石墨烯、120g去離子水、20-30g/L的六水合氯鉑酸的多元醇溶液165份，20-30g/L的三氯化釕水溶液83份，乙二醇180份，IM的NaOH溶液20份。將各原料組分置于100mL燒杯中，攪拌至體系pH為11?13;
[0030]2)將步驟I)中的反應(yīng)體系進行超聲攪拌lOmin，通氮氣15min，然后在氮氣保護下微波回流，400W回流時間20min;
[0031]3)待反應(yīng)液冷卻至室溫后，用濃HCl酸調(diào)節(jié)體系的pH為2，靜置20min進行抽濾、洗滌、冷凍干燥得到高比表面摻氮石墨烯負載鉑釕合金催化劑；
[0032]4)將所制備的催化劑在管式爐中，200°C、氮氣氛圍下煅燒2h。得到高比表面摻氮石墨烯負載的鉑釕合金催化劑，鉑的質(zhì)量分數(shù)為40%，釕的質(zhì)量分數(shù)為20%。
[0033]實施例2:
[0034]I)在氨氣氛圍下通過微波加熱氧化石墨烯，得到高比表面摻氮石墨烯;稱取1.2g高比表面摻氮石墨烯、150g去離子水、20-30g/L的六水合氯鉑酸的多元醇溶液165份，20-30g/L的三氯化釕水溶液83份，異丙醇90份，IM的NaOH溶液20份。將各原料組分置于100mL燒杯中，攪拌至體系pH為11?13;
[0035]2)將步驟I)中的反應(yīng)體系進行超聲攪拌20min，通氮氣18min，然后在氮氣保護下微波回流，500W回流時間18min;
[0036]3)待反應(yīng)液冷卻至室溫后，用濃H2 SO4酸調(diào)節(jié)體系的pH為2，靜置I Om i η進行抽濾、洗滌、冷凍干燥得到摻氮石墨烯負載鉑釕合金催化劑；
[0037]4)將所制備的催化劑在管式爐中，200°C、氮氣氛圍下煅燒3h。得到摻氮石墨烯負載的鉑釕合金催化劑，鉑的質(zhì)量分數(shù)為40%，釕的質(zhì)量分數(shù)為20%。
[0038]實施例3:
[0039]I)在氨氣氛圍下通過微波加熱氧化石墨烯，得到高比表面摻氮石墨烯;稱取1.2g摻氮石墨烯、200g去離子水、20-30g/L的六水合氯鉑酸的多元醇溶液165份，20-30g/L的三氯化釕水溶液83份，乙二醇200份，IM的Na2CO3溶液20份。將各原料組分置于100mL燒杯中，攪拌至體系pH為11?13;
[0040]2)將步驟I)中的反應(yīng)體系進行超聲攪拌30min，通氮氣20min，然后在氮氣保護下微波回流，500W回流時間30min;
[0041]3)待反應(yīng)液冷卻至室溫后，用濃HCl酸調(diào)節(jié)體系的pH為I，靜置1min進行抽濾、洗滌、冷凍干燥得到摻氮石墨烯負載鉑釕合金催化劑；
[0042]4)將所制備的催化劑在管式爐中，300°C、氮氣氛圍下煅燒2h。得到摻氮石墨烯負載的鉑釕合金催化劑，鉑的質(zhì)量分數(shù)為40%，釕的質(zhì)量分數(shù)為20%。
【主權(quán)項】
1.一種擔載納米鉑釕合金的摻氮石墨烯催化劑，其特征在于:催化劑中鉑的質(zhì)量分數(shù)為30%?50%，釕的質(zhì)量分數(shù)為10%?30%，余量為高比表面摻氮石墨烯;催化劑的制備方法是:首先在氨氣氛圍下，通過微波加熱氧化石墨烯，得到高比表面摻氮石墨烯;再以多元醇為還原劑，通過微波回流工藝將鉑釕前驅(qū)體還原并沉積在高比表面摻氮石墨烯載體上，并通過熱處理工藝后得到催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的微波回流工藝，其特征是具體步驟如下: a.稱取:l_2g的高比表面摻氮石墨稀、100?200g的去離子水、130?200g(20?30g/L)的六水合氯鉑酸、60?100g(20?30g/L)的三氯化釕水溶液、100?200g的多元醇，1M/L的堿溶液10?40g; b.將步驟a中6種物料全部放入1000mL燒杯中，攪拌，直至體系的pH為11?13; c.將步驟b中的反應(yīng)體系進行超聲攪拌10?20min，通氮氣10?30min，然后在氮氣保護下微波回流，回流時間5?40min; d.待反應(yīng)液冷卻至室溫后，用酸調(diào)節(jié)體系的pH為1?4，靜置5?30min進行抽濾、洗滌、冷凍干燥得到摻氮石墨烯負載鉑釕合金催化劑前體。3.如權(quán)利要求1所述的熱處理工藝，其特征是:將微波回流工藝所制備的催化劑前體置于在管式爐中，氮氣氛圍下200?500°C煅燒1?3h。4.如權(quán)利要求2所述的多元醇，其特征是:為異丙醇、乙二醇、季戊四醇中的一種，或其中任意兩種或三種醇的混合溶液。5.如權(quán)利要求2所述的堿溶液，其特征是:為Na2C03的水溶液或NaOH的水溶液。6.如權(quán)利要求2所述的冷凍干燥，其特征是:在-50?-80°C的冷阱冷凍2?4h，冷凍干燥8h。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種摻氮石墨烯負載鉑釕合金催化劑及其制備方法，催化劑中鉑的質(zhì)量分數(shù)為30％～50％，釕的質(zhì)量分數(shù)為10％～30％，余量為高比表面摻氮石墨烯；該催化劑的制備方法是：首先制備高比表面摻氮石墨烯，再以多元醇為還原劑，通過微波回流工藝將鉑釕前驅(qū)體還原并沉積在高比表面摻氮石墨烯載體上，并在氮氣下熱處理工藝后得到催化劑；發(fā)明采用高比表面摻氮石墨烯作為碳載體，不僅保障了載體的高比表面積、良好的電導(dǎo)性和抗腐蝕能力，同時，高比表面摻氮石墨烯本身對甲醇也具有一定的電氧化性能，該催化劑可用于直接甲醇燃料電池的電催化領(lǐng)域。
【IPC分類】H01M4/92, B01J23/46, H01M4/88, B01J35/10
【公開號】CN105435780
【申請?zhí)枴緾N201511004612
【發(fā)明人】劉建國, 黃林, 楊志, 謝進
【申請人】南京大學（蘇州）高新技術(shù)研究院
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2015年12月29日