一種大尺寸釕基合金濺射靶材及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種大尺寸釕基合金濺射靶材及其制備方法，釕基合金靶材包括Al,Co，Cr等元素中的一種或幾種，其余為Ru，釕基合金靶材為圓餅狀，其直徑不小于100mm,致密度不低于99.5％,且其中心區(qū)域與邊緣區(qū)域的致密度差不超過0.3％，且Ru與其他合金元素形成的第二相均勻的分布在Ru基體相中。所述的釕基合金濺射靶材的制備方法，包括通過氣體霧化法制備熔點(diǎn)偏低的脆性相釕基合金粉末，再通過氣流磨處理該脆性相獲得了細(xì)小均勻的合金粉末，最后經(jīng)粉末燒結(jié)制備出直徑尺寸在100mm以上的釕基合金靶材，本發(fā)明獲得的合金靶材雜質(zhì)含量低，致密度高且均勻，成份分布均勻，晶粒細(xì)小均勻，使用該靶材濺射成膜的厚度均勻性，性能穩(wěn)定以及減少了濺射過程的異常放電現(xiàn)象等。
【專利說明】一種大尺寸釕基合金濺射靶材及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于粉末冶金【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種大尺寸釕基合金濺射靶材及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Ru和Ru基合金材料在很多電子產(chǎn)品的制造中具有廣泛的應(yīng)用，例如作為高密度垂直磁記錄媒介中的中間過渡層，高性能、高面記錄密度反鐵磁耦合磁記錄介質(zhì)中的耦合層以及作為高集成密度半導(dǎo)體集成電路設(shè)備的銅基后端金屬化系統(tǒng)中的粘合層/種子層。這些薄膜層一般以Ru或Ru基合金靶材為原料，通過濺射沉積技術(shù)如磁控濺射而形成。一般而言，這些應(yīng)用中都要求所采用濺射靶具有較少的雜質(zhì)含量、組織成份均勻、具有高的致密度，以及細(xì)小的晶粒，從而在濺射過程中不會出現(xiàn)顆粒脫離、膜厚不均勻、以及膜成份不均勻等現(xiàn)象。近年來，隨著磁記錄密度的不斷提高，對所使用的靶材性能要求越來越高，對于釕基合金靶材來說，單元素雜質(zhì)含量特別是氣體雜質(zhì)元素控制在10ppm左右，致密度在90%左右以難以滿足客戶的需求，客戶希望獲得致密度在99.5%，單元素雜質(zhì)含量控制在50ppm以下，同時(shí)，由于釕合金薄膜一般厚度在幾個(gè)到幾十個(gè)納米量級，客戶還提出靶材致密度均勻，微觀組織結(jié)構(gòu)細(xì)小均勻，成份偏差小等技術(shù)要求。
[0003]文獻(xiàn)I (專利文件1:US6284013B1)公開了一種普通熱壓法制備高純Ru濺射靶的方法，具體的是將高純Ru粉在1700°C加壓(壓強(qiáng)200kg/cm2)燒結(jié)得到Φ 110mm/t5mm的靶材。通過該方法制備出了相對密度為98%的高純Ru濺射靶，但該專利并未公布具體的燒結(jié)工藝及高純Ru濺射靶的晶粒度及組織均勻性。文獻(xiàn)2 (日本特開2007-113031A號公報(bào))公開了一種粉末冶金法制備高純Ru濺射靶的方法，具體的工藝是通過熱等離子體處理商業(yè)用Ru粉(純度為3N)，提高Ru粉純度并同時(shí)得到球形的細(xì)小顆粒，再通過熱等靜壓的方法制備出了尺寸為0 400mm/tl0mm，純度為4N或5N的Ru濺射靶，該方法控制了雜質(zhì)元素含量，但未公布制備出的Ru濺射靶的具體晶粒尺寸大小以及該制備方法制備出靶材的組織均勻性。文獻(xiàn)3(專利文件3:CN102485378A)公開了一種釕金屬濺射靶材的制備方法，通過直接熱壓的方法制備了平均晶粒尺寸在20 μ m以下，O含量在200ppm以下的單金屬靶材。文獻(xiàn)4 (期刊《稀有金屬材料與工程》，2009，38 (5) =909-913)公開了一種機(jī)械合金化法制備Ru5tlAl5tl合金粉末的方法，研究了粉末熱處理過程中的物相轉(zhuǎn)變及晶粒變化，未涉及相關(guān)靶材的制備。
[0004]本發(fā)明人經(jīng)過潛心研究提出一種大尺寸釕基合金濺射靶材及制備方法，該制備方法通過氣體霧化法制備熔點(diǎn)偏低的釕基合金脆性相，再通過氣流磨處理該脆性相獲得了細(xì)小均勻的合金粉末，合金粉末平均粒度控制在0.6~2.5 μ m，使用該粉末制備的靶材雜質(zhì)含量低，致密度在99.5%以上，且該靶材為圓盤狀，其直徑不小于100mm，其中心區(qū)域與邊緣區(qū)域的致密度差別不大于0.3%，且其物相分布均勻，晶粒尺寸細(xì)小，使用該釕合金靶材制備的薄膜性能優(yōu)良。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種大尺寸釕基合金濺射靶材，所述釕基合金靶材致密度在99.5%以上且均勻，且其物相分布均勻，晶粒尺寸細(xì)小，雜質(zhì)含量低，從而大大提高了濺射成膜的膜厚均勻性，成份均勻，性能穩(wěn)定以及減少了濺射過程的異常放電現(xiàn)象等；本發(fā)明的另一目的在于提供一種獲得上述大尺寸釕基合金濺射靶材的制備方法。
[0006]本發(fā)明的第一目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，所述釕基合金靶材包括Al，Co, Cr等元素中的一種或幾種，其余為Ru，所述釕基合金靶材為圓餅狀，其直徑不小于100mm，致密度不低于99.5%，且其中心區(qū)域與邊緣區(qū)域的致密度差不超過0.3%，且Ru與其他合金元素形成的第二相均勻的分布在Ru基體相中。所述釕濺射靶中C含量不大于50ppm，O含量不大于10ppm, Zr含量不大于50ppm。
[0007]所述釕基合金祀材為RuCo,其中Co的原子含量為O~60%。
[0008]所述RuCo合金革巴材為Ru51Co49或Ru55Co45。
[0009]所述釕基合金靶材為RuAl，其中Al的原子含量為O~70%。
[0010]所述RuAl 合金靶材為 Ru6tlAl4tl 或 Ru51A149。
[0011]所述釕基合金靶材為RuCr,其中Cr的原子含量為O~70%。
[0012]所述釕基合金派射祀材中的Ru基體相及RuAl, RuCo或RuCr等金屬間化合物相的平均晶粒尺寸不大于10 μ m,且靶材邊緣與靶材中心的晶粒尺寸差別不大于5 μ m。
[0013]所述釕基合合金派射祀材中O含量不大于50ppm, C含量不大于30ppm, Fe含量不大于30ppm。
[0014]本發(fā)明的另一目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，所述的釕基合金濺射靶材的方法，包括:(1)粉末準(zhǔn)備:首先，通過霧化制粉法制備釕基合金粉末，其次通過氣流磨破碎方法破碎釕基合金粉末，最后，根據(jù)合金靶材所需要的化學(xué)成份比例將合金粉末與單質(zhì)粉末充分混合均勻；
[0015](2)靶材燒結(jié)成型:選用上述粉末通過真空熱壓，熱等靜壓或放電等離子燒結(jié)等方法進(jìn)行燒結(jié)成型，燒結(jié)溫度為1000~1700°C，燒結(jié)壓力在30~50MPa，其特征在于:所述霧化制粉為氣體霧化制粉法，所制備的釕基合金粉末的化學(xué)配比為Al6Ru,Al13Ru4, Ru3Co7或Cr2Ru,所述氣流磨破碎合金粉末的平均粒度在0.6~2.5 μ m。
[0016]本發(fā)明首先通過氣體霧化法制備熔點(diǎn)偏低的脆性相釕基合金粉末，再通過氣流磨處理該脆性相獲得了細(xì)小均勻的合金粉末，合金粉末平均粒度控制在0.6~2.5 μ m，最后通過粉末燒結(jié)制備出直徑尺寸在10mm以上的釕基合金靶材，通過上述方法獲得的合金靶材雜質(zhì)含量低，致密度在99.5%以上，且該靶材為圓盤狀，其直徑不小于100mm，其中心區(qū)域與邊緣區(qū)域的致密度差別不大于0.3%，且其物相分布均勻，晶粒尺寸細(xì)小，使用該靶材濺射成膜，大大提高了濺射成膜的膜厚均勻性，成份均勻，性能穩(wěn)定以及減少了濺射過程的異常放電現(xiàn)象等。填補(bǔ)了國內(nèi)高純度，組織結(jié)構(gòu)均勻，高致密度且均勻的大尺寸釕基合金靶材的空白。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明Ru51Al49合金濺射靶材SEM圖；
[0018]圖2為本發(fā)明Ru511Al49合金濺射靶材中Al元素分布圖；
[0019]圖3為比較例I中Ru51Al49合金濺射靶材中Al元素分布圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但不以任何方式對本發(fā)明加以限制，基于本發(fā)明教導(dǎo)所作的任何變更或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0021]本發(fā)明所述釕基合金靶材包括Al，Co, Cr等元素中的一種或幾種，其余為Ru，所述釕基合金靶材為圓餅狀，其直徑不小于100mm，致密度不低于99.5%，且其中心區(qū)域與邊緣區(qū)域的致密度差不超過0.3 %，且Ru與其他合金元素形成的第二相均勻的分布在Ru基體相中。所述釕派射祀中C含量不大于50ppm, O含量不大于10ppm, Zr含量不大于50ppm。
[0022]所述釕基合金靶材為RuCo，其中Co的原子含量為O~60%。
[0023]所述RuCo合金革巴材為Ru51Co49或Ru55Co45。
[0024]所述釕基合金靶材為RuAl，其中Al的原子含量為O~70%。
[0025]所述RuAl 合金靶材為 Ru6tlAl4tl 或 Ru51A149。
[0026]所述釕基合金靶材為RuCr,其中Cr的原子含量為O~70%。
[0027]所述釕基合金派射祀材中的Ru基體相及RuAl, RuCo或RuCr等金屬間化合物相的平均晶粒尺寸不大于10 μ m,且靶材邊緣與靶材中心的晶粒尺寸差別不大于5 μ m。
[0028]所述釕基合合金派射祀材中O含量不大于50ppm, C含量不大于30ppm, Fe含量不大于30ppm。
[0029]本發(fā)明所述的釕基合金濺射靶材的方法，包括:
[0030](I)粉末準(zhǔn)備:首先，通過霧化制粉法制備釕基合金粉末，其次通過氣流磨破碎方法破碎釕基合金粉末，最后，根據(jù)合金靶材所需要的化學(xué)成份比例將合金粉末與單質(zhì)粉末充分混合均勻；
[0031](2)靶材燒結(jié)成型:選用上述粉末通過真空熱壓，熱等靜壓或放電等離子燒結(jié)等方法進(jìn)行燒結(jié)成型，燒結(jié)溫度為1000~1700°C，燒結(jié)壓力在30~50MPa，其特征在于:所述霧化制粉為氣體霧化制粉法，所制備的釕基合金粉末的化學(xué)配比為Al6Ru,Al13Ru4, Ru3Co7或Cr2Ru,所述氣流磨破碎合金粉末的平均粒度在0.6~2.5 μ m。
[0032]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明中大尺寸釕基合金濺射靶材的制備方法進(jìn)行具體說明。
[0033]實(shí)施例1
[0034]本發(fā)明所述的Ru51Al49合金靶材通過如下方法制備:
[0035](1)原料準(zhǔn)備:選擇3N5以上的Ru，Al作為原材料；
[0036](2)合金粉末的制備:按Al6Ru或Al13Ru4金屬間化合物的化學(xué)計(jì)量比配料10~20Kg，進(jìn)行真空氣體霧化法制備合金粉末，將物料在真空中頻感應(yīng)熔煉爐中熔化，熔化溫度在1000~1600°C，將合金溶液轉(zhuǎn)入中間包開始?xì)怏w霧化，霧化氣壓為5~8MPa，為了避免霧化過程引入雜質(zhì)，選擇4N以上的高純氬氣作為霧化氣體，霧化結(jié)束后，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，選用100 μ m以下的合金粉末；
[0037](3)氣流磨處理:將氣體霧化后的粉末進(jìn)行氣流磨處理，破碎壓力為0.8~
1.0MPa，為了避免在氣流破碎過程中引入雜質(zhì)，將氣流磨的破碎腔表面鍍釕處理，且腔體的基體與釕形成冶金結(jié)合，定期進(jìn)行檢查修復(fù)處理，由于選用Al6Ru或Al13Ru4金屬間化合物脆性材料作為破碎物料，該工藝可獲得RuAl合金粉末的平均粒徑為0.5~2.5 μ m，使用該粒徑粉末制備靶材，使得靶材粒徑控制在?ο μ m以下，且晶粒尺寸各處均勻分布；
[0038](4)物料混合:將上述Al6Ru或Al13Ru4合金粉末按Ru51AL49的化學(xué)計(jì)量比與平均粒徑在0.5~2 μ m的釕粉混合在真空球磨罐中球磨混合,球磨轉(zhuǎn)速在200r/min以下進(jìn)行；
[0039](5)燒結(jié)成型:將上述混合均勻的物料通過真空熱壓法或放電等離子燒結(jié)法制備168mm直徑的靶材，燒結(jié)溫度為900~1200°C，燒結(jié)壓力為30~50MPa。
[0040]實(shí)施例2
[0041]與實(shí)施例1不同之處在于，所述釕基合金祀材為Ru51Co49,所述原料為3N5以上的Ru與Co，所述合金粉末的化學(xué)配比為密排六方相的Ru3Co7，熔化溫度為1600~1800°C，物料混合時(shí)將Ru3Co7與Ru粉按Ru51Co49的比例混合，燒結(jié)溫度為1100~1300°C。
[0042]比較例I
[0043]與實(shí)施例1不同之處在于，通過機(jī)械合金化將商業(yè)釕粉(粒度分布不均勻)與Al粉混合制備Ru59Al41合金粉末，再通過真空熱壓或放電等離子體燒結(jié)法獲得合金靶材。
[0044]比較例2
[0045]與實(shí)施例1不同之處在于，通過通過機(jī)械合金化將商業(yè)釕粉(粒度分布不均勻)與Co粉混合制備Ru59Co 41合金粉末，再通過真空熱壓或放電等離子體燒結(jié)法獲得合金靶材。
[0046]通過粒度分析儀，SEM, GDMS (輝光放電質(zhì)譜儀)，C、N、O分析儀，拉伸試驗(yàn)機(jī)等表征手段對使用上述方法制備的釕基合金濺射靶靶材進(jìn)行性能評價(jià)；同時(shí)，使用磁控濺射的方法在Si (100)片上濺射釕基合金薄膜，并通過SEM等方法對薄膜的膜厚均勻性進(jìn)行評價(jià)。
[0047]具體地，通過粒度分析儀測試原始釕合金粉末的平均粒徑，通過SEM分析不同區(qū)域晶粒尺寸及物相分布；通過臺階儀分析由磁控濺射得到的薄膜的膜厚均勻性等，通過C、O分析儀對制備出的靶材的C，O含量進(jìn)行分析。
[0048]如表1所示，本發(fā)明采用氣體霧化法制備脆性相合金材料，然后通過氣流磨破碎RuAl脆性相合金粉末獲得了 D(5CI)為1.5 μ m的合金粉末,使用該粉末制備的釕基合金革巴材，相對密度達(dá)到99.5%以上，且中心區(qū)與邊緣處相對密度差為0，而且雜質(zhì)元素Fe，C，O等均在50ppm以下，且圖1和2結(jié)果表明，Al元素均勻的分布在Ru基體中，由此可見RuAl相也均勻的分布在Ru基體中。而比較例I采用商業(yè)粉末機(jī)械混合后，首先導(dǎo)致Fe，O, C等元素的含量升高，同時(shí)，由于商業(yè)粉末粒徑分布極不均勻，且通過簡單的機(jī)械式混合，很難獲得均勻分布的合金粉末，從而導(dǎo)致在燒結(jié)的過程中，硬團(tuán)聚的粉末顆粒形成晶粒急劇長大，從而導(dǎo)致最終靶材晶粒尺寸分布不均勻，同時(shí)由于粉末中氣體含量較高，在燒結(jié)過程中不能完全釋放，最終導(dǎo)致靶材中氣體含量較高，致密度低且不均勻，如表1所示，同時(shí)，由圖3可見，由于單純的機(jī)械式混合，導(dǎo)致合金元素不能均勻分布，最終導(dǎo)致靶材中Al元素分布極不均勻，最終也影響了薄膜的相關(guān)特性。
[0049]表1不同實(shí)施例及比較例的性能評價(jià)
[0050]
【權(quán)利要求】
1.一種釕基合金濺射靶材，其特征在于:所述釕基合金靶材包括Al，Co，Cr等元素中的一種或幾種，其余為Ru，所述釕基合金靶材為圓餅狀，其直徑不小于100mm，致密度不低于99.5%，且其中心區(qū)域與邊緣區(qū)域的致密度差不超過0.3%，且Ru與其他合金元素形成的第二相均勻的分布在Ru基體相中，所述釕濺射靶中C含量不大于50ppm，O含量不大于10ppm, Zr含量不大于50ppm, Fe含量不大于30ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釕基合金濺射靶材，其特征在于:所述釕基合金靶材為RuCo，其中Co的原子含量為O~60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的釕基合金濺射靶材，其特征在于:所述RuCo合金靶材為RU51CO49 或 RU55CO45D
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釕基合金濺射靶材，其特征在于:所述釕基合金靶材為RuAl，其中Al的原子含量為O~70%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的釕基合金濺射靶材，其特征在于:所述RuAl合金靶材為RuqqAI或 Ru^iAlqg。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釕基合金濺射靶材，其特征在于:所述釕基合金靶材為RuCr，其中Cr的原子含量為O~70%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釕基合金濺射靶材，其特征在于:所述釕基合金濺射靶材中的Ru基體相及RuAl, RuCo或RuCr等金屬間化合物相的平均晶粒尺寸不大于10 μ m,且革巴材邊緣與靶材中心的晶粒尺寸差別不大于5 μ m。
8.一種制備權(quán)利要求1所述的釕基合金濺射靶材的方法，包括: (1)粉末準(zhǔn)備:首先，通過霧化制粉法制備釕基合金粉末，其次通過氣流磨破碎方法破碎釕基合金粉末，最后，根據(jù)合金靶材所需要的化學(xué)成份比例將合金粉末與單質(zhì)粉末充分混合均勻； (2)靶材燒結(jié)成型:選用上述粉末通過真空熱壓，熱等靜壓或放電等離子燒結(jié)等方法進(jìn)行燒結(jié)成型，燒結(jié)溫度為900~1300°C，燒結(jié)壓力在30~50MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釕基合金濺射靶材，其特征在于:所述霧化制粉為氣體霧化制粉法，所制備的釕基合金粉末的化學(xué)配比為Al6Ru, Al13Ru4, Ru3Co7或Cr2Ru,所述氣流磨破碎方法破碎釕基合金粉末的平均粒度在0.6~2.5 μ m。
10.一種制備Ru51Al49合金濺射靶材的方法，其特征在于含有以下工藝步驟: (1)原料準(zhǔn)備:選擇3N5以上的Ru，Al作為原材料； (2)合金粉末的制備:按Al6Ru或Al13Ru4金屬間化合物的化學(xué)計(jì)量比配料10~20Kg，進(jìn)行真空氣體霧化法制備合金粉末，將物料在真空中頻感應(yīng)熔煉爐中熔化，熔化溫度在1000~1600°C，將合金溶液轉(zhuǎn)入中間包開始?xì)怏w霧化，霧化氣壓為5~8MPa，為了避免霧化過程引入雜質(zhì)，選擇4N以上的高純氬氣作為霧化氣體，霧化結(jié)束后，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，選用.100 μ m以下的合金粉末； (3)氣流磨處理:將氣體霧化后的粉末進(jìn)行氣流磨處理，破碎壓力為0.8~1.0MPa，為了避免在氣流破碎過程中引入雜質(zhì)，將氣流磨的破碎腔表面鍍釕處理，且腔體的基體與釕形成冶金結(jié)合，定期進(jìn)行檢查修復(fù)處理，由于選用Al6Ru或Al13Ru4金屬間化合物脆性材料作為破碎物料，該工藝可獲得RuAl合金粉末的平均粒徑為0.5~2.5 μ m，使用該粒徑粉末制備靶材，使得靶材粒徑控制在10 μ m以下，且晶粒尺寸各處均勻分布；(4)物料混合:將上述Al6Ru或Al13Ru4合金粉末按Ru51AL49的化學(xué)計(jì)量比與平均粒徑在0.5~2 μ m的釕粉混合在真空球磨罐中球磨混合,球磨轉(zhuǎn)速在200r/min以下進(jìn)行； (5)燒結(jié)成型:將上述混合均勻的物料通過真空熱壓法或放電等離子燒結(jié)法制備168mm直徑的靶材，燒結(jié)溫度為900~1200°C，燒結(jié)壓力為30~50MPa。
【文檔編號】B22F9/08GK104032270SQ201410260698
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月12日
【發(fā)明者】譚志龍, 王傳軍, 張俊敏, 聞明, 畢珺, 沈月, 宋修慶, 管偉明, 郭俊梅 申請人:貴研鉑業(yè)股份有限公司