一種負(fù)載型釕金屬納米簇基催化劑及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負(fù)載型Ru金屬納米簇基催化劑，及其制備方法與其在催化合成 氣轉(zhuǎn)化等方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)相金屬催化劑的制備方法對(duì)其金屬納米粒子尺寸、表界面結(jié)構(gòu)、合金結(jié)構(gòu)以及 金屬與載體間的相互作用具有顯著影響，進(jìn)而對(duì)其催化性能產(chǎn)生顯著影響。復(fù)相催化劑的 制備方法包括浸漬法、膠體粒子沉積法、氧化物納米粒子還原等方法，在還原步驟之前，通 常先對(duì)催化劑前驅(qū)體進(jìn)行高溫焙燒處理。
[0003] 費(fèi)托合成反應(yīng)將合成氣（CO與H2混合物）轉(zhuǎn)化為含有長(zhǎng)碳鏈烷烴、烯、醇、醛等 碳?xì)浠衔锘蚝跆細(xì)浠衔锏幕旌衔?，它是合成油技術(shù)中最重要的反應(yīng)之一。費(fèi)托合成 反應(yīng)通常在鐵、鈷或釕基催化劑的催化作用下，于493~593K高溫下進(jìn)行。費(fèi)托合成為強(qiáng) 放熱過(guò)程，高溫反應(yīng)不僅消耗了更多的能量，使產(chǎn)物組成不易控制，而且使產(chǎn)物中長(zhǎng)碳鏈產(chǎn) 物的選擇性降低，碳鏈增長(zhǎng)因子減少，不利于提高產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。另一方面，與均相催化 劑或膠體催化劑相比，復(fù)相催化劑具有穩(wěn)定性高、易于產(chǎn)物分離和催化劑回收等優(yōu)點(diǎn)。因 此，在其他因素類似的情況下，工業(yè)催化過(guò)程通常更傾向于選擇復(fù)相催化劑。目前，已知的 在較低的溫度下（低于433K)復(fù)相金屬催化劑催化費(fèi)托合成反應(yīng)的催化活性非常低。例 如，Turner等報(bào)道了一種Ru/Si0 2復(fù)相催化劑，其在423K下催化費(fèi)托合成的催化活性為 0· 19molC0molRu1Ii 1 (M. L. Turner, N. Marsih,等 J. Am. Chem. Soc.，2002, 124, 10456.)。因此， 提高費(fèi)托反應(yīng)復(fù)相催化劑的活性、降低反應(yīng)溫度、增加高碳數(shù)產(chǎn)物的選擇性是一項(xiàng)具有挑 戰(zhàn)性的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的為提供一種對(duì)費(fèi)托合成等氫化反應(yīng)具有高催化活性和優(yōu)良穩(wěn)定性 的負(fù)載型Ru金屬納米簇基催化劑和其制備方法及應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明提供的負(fù)載型釕金屬納米簇基催化劑，包括載體以及通過(guò)沉淀-水熱氫氣 還原法負(fù)載到載體上的舒金屬納米簇，所述舒金屬納米簇粒徑為1~20納米。
[0006] 優(yōu)選的，所述釕金屬納米簇基催化劑中的釕含量為0. 1~80% (質(zhì)量百分比含 量）。
[0007] 所述^!了金屬納米簇粒徑優(yōu)選為1~15納米，更優(yōu)選為1~8納米，最優(yōu)選為1~ 3納米。
[0008] 所述載體為金屬氧化物、碳載體和/或金屬碳化物；可選自氧化鋁、氧化硅、氧化 鎂、氧化鐵、氧化鋯、硅鋁分子篩、氮參雜碳納米角、活性炭、碳化鎢、碳化鉬中的至少一種。
[0009] 本發(fā)明提供的上述負(fù)載型釕基金屬納米簇催化劑的制備方法，包括有以下步驟： [0010] 1)在分散有復(fù)相催化劑載體的堿性水溶液、醇溶液或其混合溶液中，加入釕化合 物的水溶液，反應(yīng)形成釕化合物納米粒子并使其沉積于載體表面制得催化劑前驅(qū)體；
[0011] 2)將所得前驅(qū)體在水中于溫度為353~573K，壓力為0· 1~21MPa的條件下以氫 氣還原，使所述前驅(qū)體中所述舒化合物納米粒子還原為舒金屬納米簇，制得基本上由舒金 屬納米簇和載體組成的復(fù)相催化劑。
[0012] 上述制備方法，步驟1)中所述載體為金屬氧化物、碳載體和/或金屬碳化物；可選 自氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鐵、氧化鋯、硅鋁分子篩、氮參雜碳納米角、活性炭、碳化鎢、 碳化鉬中的至少一種。
[0013] 上述制備方法中，步驟1)中所述釕化合物納米粒子包括釕基金屬水合氧化物、釕 基金屬氫氧化物和釕基金屬堿式鹽化合物納米粒子中的任意一種或幾種；
[0014] 制備方法中，釕與載體的比例為1 : 1000至1 : 0. 25(質(zhì)量比）。
[0015] 上述制備方法中，所述堿性水溶液、醇溶液或其混合溶液為含有堿金屬碳酸鹽、堿 金屬碳酸氫鹽和/或堿金屬氫氧化物的水溶液、醇溶液或其混合溶液。
[0016] 上述堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽和/或堿金屬氫氧化物優(yōu)選為碳酸鈉、碳酸 氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化納、氫氧化鉀等；所述醇優(yōu)選為碳原子個(gè)數(shù)為1-4的一元 醇、二元醇、三元醇或其混合物。更優(yōu)選的，所述醇選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇 中的至少一種。
[0017] 上述制備方法，在步驟1)和步驟2)之間，還可將產(chǎn)物前驅(qū)體從體系中分離，以水 洗滌并干燥。其中，所述干燥優(yōu)選在真空干燥箱中于273-370K下干燥。
[0018] 上述制備方法，在步驟2)之后，將制備的催化劑與體系分離、干燥，制得干燥的復(fù) 相催化劑。
[0019] 上述制備方法，步驟1)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為263-343K ;步驟2)中還原反應(yīng)的溫 度優(yōu)選為290~470K，加熱方式可以是微波加熱或普通加熱。
[0020] 本發(fā)明所制備的負(fù)載型釕金屬納米簇催化劑可應(yīng)用于催化氫化方面，例如，用于 催化合成氣轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锘蚝跆細(xì)浠衔铩?br>[0021] 本發(fā)明利用一定壓力下的水和氫氣與負(fù)載于載體之上的釕化合物納米粒子作用， 制備具有特殊表面結(jié)構(gòu)的負(fù)載型釕金屬納米簇催化劑。本發(fā)明的"沉淀-水熱氫氣還原 法"（PHR)，利用水與 Ru 之間的強(qiáng)相互作用（M. A. Henderson, Surf. Sci. R印·，2002, 46, 1)， 調(diào)控還原產(chǎn)生的Ru原子的堆積方式，形成了特殊的表面結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的催化劑中釕金屬 納米簇表面吸附的一氧化碳的紅外光譜中觀察不到位于1970cm 1附近的橋式吸附CO的峰 (參見(jiàn)實(shí)施例1)，其頂式吸附峰也遠(yuǎn)小于多重吸附態(tài)的峰，這與以往報(bào)道的Ru金屬催化劑 不同，表明其具有特殊的表面結(jié)構(gòu)。
[0022] 本發(fā)明所制備的負(fù)載型釕基金屬納米簇催化劑對(duì)費(fèi)托合成等氫化反應(yīng)具有優(yōu)異 的催化活性、選擇性，此類催化劑易于與產(chǎn)物分離并具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。例如，實(shí)施例1制 備的Ru/ 丫 -Al2O3-PHR催化劑，在423K下催化費(fèi)托合成的催化活性高達(dá)17. 1Ii \ 遠(yuǎn)大于以往報(bào)導(dǎo)的423K下對(duì)費(fèi)托反應(yīng)的催化活性；由該催化劑獲得的費(fèi)托合成產(chǎn)物中高 碳數(shù)化合物的比例明顯高于以往報(bào)道的Ru基復(fù)相催化劑，其碳鏈增長(zhǎng)因子高達(dá)0. 91，費(fèi)托 蠟的含量占產(chǎn)物的63%。上述優(yōu)異的催化性能是無(wú)法根據(jù)以往報(bào)道的結(jié)果預(yù)期而知的。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1為實(shí)施例1制備的Ru/ γ -Al2O3-PHR催化劑的透射電子顯微鏡照片（a和b) 和Ru納米簇粒徑分布（c)。
[0024] 圖2為實(shí)施例1制備的Ru/ 丫 -Al2O3-PHR催化劑的掃描透射電子顯微鏡照片（a) 和X-射線能譜（EDS) (b)。
[0025] 圖3為實(shí)施例1制備的Ru/ 丫 -Al2O3-PHR催化劑的前軀體RuO2 ·XH2O/ 丫 -Al2O3 (a) 與催化劑Ru/ γ -Al2O3 (b)的X-射線光電子能譜。
[0026] 圖4為實(shí)施例1 (a)和對(duì)照例2 (b)制備的催化劑表面吸附CO的紅外漫反射譜。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所 述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑而得。
[0028] 實(shí)施例1、Ru/ γ -Al2O3-PHR催化劑（Ru :質(zhì)量百分比為5% )的制備
[0029] 1)將 Ig γ -Al2O3分散于 NaHCO 3水溶液中（IOOmL, 0· 1M)，在攪拌下將 7. ImL RuCl3 · XH2O(20g/L)加入上述混合物中，攪拌1小時(shí)后，將沉淀過(guò)濾，以水洗滌，于333K下 真空干燥，制得RuO 2 · χΗ20/ γ -Al2O3催化劑前驅(qū)體。
[0030] 2)將Ig RuO2 · XH2O/ γ -Al2O3分散于IOOmL水中，將上述混合體系置于300mL高 壓釜中，充入氫氣置換空氣，在423K，2MPa氫氣下還原RuO 2 ·χΗ20/ γ -Al2O3, 2小時(shí)后將體系 冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，固體經(jīng)過(guò)濾、333Κ下真空干燥，制得Ru/ γ -Al2O3催化劑。電感親合 等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES)分析表明，催化劑中Ru金屬含量為5%;電子顯微鏡分析 (圖1)表明，催化劑中Ru納米粒子的平均粒徑為2. 5nm,粒徑分布為1. 5~4nm，催化劑中 Ru納米粒子晶型為hep,其（100)和（101)晶面間距分別為0. 233nm和0. 207nm，Ru納米粒 子（101)晶面排列形成凹狀弧形結(jié)構(gòu)；X-射線能譜分析表明Ru納米粒子分散于氧化鋁載 體之上（圖2)。X-射線光電子能譜分析表明，所制備RuO 2 · XH2O/ γ -Al2O3與Ru/ γ -Al 203 中，Ru 3d5/2電子結(jié)合能分別為281. 7和280.0 eV，分別與水合氧化釕和金屬釕的Ru 3d5/2電 子結(jié)合能一致（圖3)。所制備催化劑的一氧化碳紅外探針測(cè)試采用常壓漫反射方式進(jìn)行， 催化劑與CO進(jìn)行化學(xué)吸附后以氮?dú)獯祾邩悠?，然后記錄被吸附CO的紅外光譜。測(cè)試結(jié)果 表明催化劑中釕金屬納米簇表面吸附的一氧化碳的紅外光譜中觀察不到位于1970cm 1附 近的橋式吸附CO的峰，這與以往報(bào)道的Ru金屬催化劑不同。
[0031 ] 實(shí)施例2、實(shí)施例1制備的Ru/ γ -Al2O3-PHR催化費(fèi)托合成反應(yīng)
[0032] 在300mL高壓釜中放入Ig Ru/ γ -Al2O3-PHR催化劑（Ru :5% )，IOOmL環(huán)己烷，充 入合成氣（H2: CO = 2:1，體積比），以4 %氮?dú)鉃閮?nèi)標(biāo)，于423K，起始?jí)毫?MPa下實(shí)施費(fèi)托 合成反應(yīng)，反應(yīng)6小時(shí)后將體系冷卻至室溫。氣體、液體產(chǎn)物以氣相色譜分析，固體產(chǎn)物FT 蠟質(zhì)量以稱重法測(cè)定。該反應(yīng)中，CO轉(zhuǎn)化率為64%，催化劑催化活性為17. 1Ii \ 碳鏈增長(zhǎng)因子為〇. 91，F(xiàn)T蠟占產(chǎn)物組成的63%。
[0033] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果（參見(jiàn)表1)表明實(shí)施例1制備的催化劑在低溫下對(duì)費(fèi)托反應(yīng)具有很高 的催化活性，產(chǎn)物中高碳數(shù)組分含量很高。
[0034] 實(shí)施例3、Ru/Si02-PHR催化劑（Ru :質(zhì)量百分比為5% )的制備
[0035] 以SiO2載體（Alfa Aesar公司）代替實(shí)施例1中的γ-Al 203，按實(shí)施例1中方法 制備，獲得Ru/Si02催化劑。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES)分析表明，催化劑 中Ru金屬含量為5% ;電子顯微鏡分析表明，催化劑中Ru納米粒子粒徑主要分布于1. 5~ 4nm范圍。
[0036] 實(shí)施例4、Ru/Ti02-PHR催化劑（Ru :質(zhì)量白分比為0· 5% )的制備
[0037] 1)將Ig TiO2 (STREM CHEMICALS公司購(gòu)買(mǎi)）分散于NaHCO3水溶液中 (lOOmL，0. 1M)，在攪拌下將0. 67ml RuCl3 ·χΗ20水溶液（20g/L)加入上述混合物中，攪拌1 小時(shí)后，升高溫度至333K，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，將沉淀過(guò)濾，以水洗滌，于333K下真空干燥，制 得RuO 2 ·迅0/1102催化劑前驅(qū)體。
[0038] 2)將Ig RuO2 · xH20/Ti〇Av散于IOOmL水中，將上述混合體系置于300mL高壓釜 中，充入氫氣置換空氣，在373K，2MPa氫氣下還原RuO 2 ·χΗ20/ γ -Al2O3, 2小時(shí)后將體系冷卻 至室溫，取出產(chǎn)物，固體經(jīng)過(guò)濾、333Κ下真空干燥，制得Ru/Ti02催化劑。電感