專利名稱：：通過(guò)使用金屬和酸的加氫作用再生離子液體催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑的再生方法，并且更具體地涉及離子液體催化劑的再生。
背景技術(shù)：
：離子液體是全部由離子組成的液體。所謂的"低溫"離子液體通常是熔點(diǎn)低于ioox:、甚至常常低于室溫的有機(jī)鹽。離子液體可適用于，例如，在烷基化反應(yīng)和聚合反應(yīng)以及在二聚、低聚、乙?；?、復(fù)分解和共聚反應(yīng)中用作催化劑和用作溶劑。一類離子液體是熔融鹽組合物，它們?cè)诘蜏叵卤蝗廴?，并用作催化劑、溶劑和電解質(zhì)。這種組合物是組分的混合物，該混合物在低于各組分的各自熔點(diǎn)的溫度下為液體。離子液體可以定義為這樣的液體，該液體的組成完全由作為陽(yáng)離子和陰離子的結(jié)合的離子組成。最常見(jiàn)的離子液體是由有機(jī)基的陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子制備的那些。最常見(jiàn)的有機(jī)陽(yáng)離子是銨陽(yáng)離子，但也經(jīng)常使用磷錯(cuò)陽(yáng)離子和锍陽(yáng)離子。吡啶銪和咪唑錯(cuò)的離子液體也許是最常用的陽(yáng)離子。陰離子包括，但不限于，BF4—、PFr、鹵鋁酸鹽例如ALCir和Al2Br7—、[(CF3S02)2N〗—、烷基硫酸根(RS03—)、羧酸根(Rcor)和許多其它陰離子。催化上最讓人感興趣的離子液體是衍生自卣化銨和路易斯酸(例如A1C13、TiCl4、SnCl4、FeCh…等)的那些。氯鋁酸鹽離子液體也許是最常用的離子液體催化劑體系。這類低溫離子液體或熔融鹽的實(shí)例是氯鋁酸鹽。例如，烷基咪唑錯(cuò)或吡啶銀鹽可以與三氯化鋁(A1C1》混合生成熔融的氯鋁酸鹽。美國(guó)專利4，122,245討論了l-烷基吡啶^^、氯化物和三氯化鋁的熔融鹽作為電解質(zhì)的用途。討論了以來(lái)自三氯化鋁和烷基咪唑錯(cuò)卣化物的熔融鹽作為電解質(zhì)的用途的其他專利是美國(guó)專利4,463，071和4,463，072。美國(guó)專利5,104,840描述了包含至少一種二卣化烷基鋁和至少一種季銨卣化物和/或至少一種季銨磷錯(cuò)卣化物的離子液體和它們作為溶劑在催化反應(yīng)中的用途。美國(guó)專利6，096，680描述了液體包合物組合物，其在Friedel-Craft反應(yīng)中用作可重復(fù)使用的鋁催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，該液體包合物組合物由這些組分生成，所述組分包括()至少一種三卣化鋁，()至少一種鹽，所述鹽選自堿金屬卣化物、堿土金屬卣化物、堿金屬擬鹵化物、季銨鹽、季磷銀鹽、或三元锍鹽、或上述中任意兩種或更多種的混合物，和()至少一種芳烴化合物。含鋁催化劑是用于Friedel-Craft反應(yīng)中的最普遍的路易斯酸催化劑之一。Friedel-Craft反應(yīng)是屬于包括烷基化反應(yīng)在內(nèi)的更寬范疇的親電置換反應(yīng)的反應(yīng)。離子液體及其制備方法的其他實(shí)例也可以在美國(guó)專利5，731，101;6，797，853和在美國(guó)專利申請(qǐng)出版物2004/0077914和2004/0133056中找到。K.R.Seddon等人在Chem.Commun.，1999，1043-1044中報(bào)道了在正電的金屬和HC1的存在下在氯鋁酸鹽離子液體中的加氫。使用的結(jié)果是離子液體催化劑失活了，即喪失活性，且可能最終需要更換。然而，離子液體催化劑是昂貴的，且其更換由于有時(shí)需要停下工業(yè)過(guò)程而顯著增加了操作費(fèi)用。迄今為止，阻礙氯鋁酸鹽離子液體催化劑的商業(yè)應(yīng)用的未解決的問(wèn)題之一~""直是不能再生和回收它們。本發(fā)明提供了酸性氯鋁酸鹽離子液體催化劑的再生方法，該方法克服了這一障礙并為這些環(huán)境友好的催化劑的實(shí)際商業(yè)應(yīng)用鋪平了道路。發(fā)明概述本發(fā)明特別提供了用過(guò)的酸性離子液體催化劑的再生方法，該方法包括在加氫條件下將所述用過(guò)的催化劑、金屬和作為氫源的布朗斯臺(tái)德酸在反應(yīng)區(qū)內(nèi)混合足以增加所述離子液體催化劑活性的時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了已經(jīng)被混合聚合物失活的用過(guò)的酸性離子液體催化劑的再生方法，所述方法包括以下步為在加氫條件下，將所述用過(guò)的離子液體催化劑、金屬和HC1在反應(yīng)區(qū)內(nèi)混合足以加氫至少一部分所述混合聚合物的時(shí)間；從所述反應(yīng)區(qū)移出反應(yīng)產(chǎn)物；將所移出的反應(yīng)產(chǎn)物與能溶解所述加氫了的混合聚合物的烴溶劑混合；使所述混合物分成兩相含有所述加氫了的混合聚合物的較輕相和含有再生的離子液體催化劑的較重相；和回收至少一部分所述較重相。本發(fā)明涉及廢的或失活的基于酸性離子液體的催化劑(即損失其全部或部分催化活性的那些催化劑)的再生方法。參照某些具體的離子液體催化劑和由其所催化的工藝對(duì)本方法進(jìn)行描述和舉例說(shuō)明，但這樣的描述并不打算限制本發(fā)明的范圍。基于本文所包括的教導(dǎo)、描述和實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可將所描述的方法應(yīng)用到其它的催化劑和工藝中。本文使用的具體實(shí)例涉及使用離子液體體系的烷基化方法，其中所述離子液體體系是與氯化鋁混合的胺基的陽(yáng)離子物種。在這類體系中，為獲得適于烷基化化學(xué)反應(yīng)的適宜酸度，通常通過(guò)混合l摩爾份數(shù)的合適的氯化銨與兩摩爾份數(shù)的氯化鋁將所述離子液體催化劑制備至完全酸強(qiáng)度。為所述烷基化方法而示例的催化劑是1-烷基-吡啶鏘氯鋁酸鹽，例如1-丁基-吡啶錯(cuò)七氯鋁酸鹽。通常，強(qiáng)酸性離子液體對(duì)于烷基化反應(yīng)，例如異鏈烷烴烷基化反應(yīng)，是必需的。在這種情況下，氯化鋁，它是與低濃度布朗斯臺(tái)德酸混合的強(qiáng)路易斯酸，是所述離子液體催化劑方案中優(yōu)選的催化劑組分。附圖簡(jiǎn)述附圖是根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施方案的工藝圖。發(fā)明詳述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>1-丁基-吡啶-七氯鋁酸鹽盡管不受該或其它操作理論的束縳，本發(fā)明部分地基于我們的發(fā)現(xiàn)，即主要的催化劑失活機(jī)理之一是生成稱作混合聚合物的副產(chǎn)物。術(shù)語(yǔ)混合聚合物首先由Pines和Ipatieff用來(lái)把這些聚合的分子與普通的聚合物區(qū)分開(kāi)。與一般的聚合物不同，混合聚合物是通過(guò)并發(fā)的酸催化的反應(yīng)(其中包括聚合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)和氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng))生成的多不飽和的環(huán)、多環(huán)和無(wú)環(huán)分子?；旌暇酆衔镉刹伙柡偷膹?fù)雜的分子網(wǎng)組成，所述分子網(wǎng)可在其骨架中包括一個(gè)4-、5-、6-和7-元環(huán)或4-、5-、6-和7-元環(huán)的組合。Miron等人(JournalofchemicalandEngineeringData,1963)和Pines(Chem.Tech,1982)報(bào)道了可能的聚合物種的一些實(shí)例。這些分子在含有環(huán)狀和無(wú)環(huán)骨架組合的復(fù)雜結(jié)構(gòu)中含有雙鍵和共軛雙鍵。所述混合聚合物通過(guò)削弱所述催化劑的酸強(qiáng)度(這可能是通過(guò)電子供體/電子受體相互作用而生成混合聚合物和AlCh的絡(luò)合物而實(shí)現(xiàn))而使所述氯鋁酸鹽離子液體催化劑失活。所述具有它們的雙鍵的混合聚合物是所述供體，和所述路易斯酸(A1C13)是所述受體。所述混合聚合物使用其雙鍵與所述離子液體中的路易斯酸(A1C13)配位，使得該配位的AlCh喪失催化作用。因此，催化劑的酸度變得更弱和損害了總催化活性并且對(duì)于預(yù)期的目的不再有效。因此，所述催化劑性能變成所述離子液體相中混合聚合物濃度的函數(shù)。隨著更多的混合聚合物在所述離子液體相中積聚，所述催化劑活性變得更低。因此，從所述離子液體相中除去全部或適當(dāng)部分的混合聚合物是用于離子液體催化劑再生的本方法的重要方面。本文使用的術(shù)語(yǔ)"混合聚合物"也包括可通過(guò)7T-鍵或cj-鍵或?qū)е逻@些物種與所述離子液體結(jié)合的其它方式與AlCh絡(luò)合的任何其它物種，因此不能通過(guò)簡(jiǎn)單的烴萃取將它們除去。據(jù)信，通過(guò)混合聚合物的存在而造成的催化劑失活是由，至少部分由，路易斯酸A1C13(電子對(duì)受體)與所述混合聚合物(電子供體)間的配位和生成絡(luò)合物所引起的。在這樣的絡(luò)合物中，所述AlCh不再起催化劑的作用，因?yàn)樗皇x在所述A1C1廣混合聚合物絡(luò)合物中。看來(lái)，催化劑相中混合聚合物分子的存在(或積聚)不是由于其易溶于所述離子液體相中引起的。盡管混合聚合物可有些易溶于所述離子液體，它們?cè)诖呋瘎┫嗟姆e聚更可能是通過(guò)強(qiáng)酸-堿相互作用(絡(luò)合作用)而結(jié)合而不是由于溶于所述離子液體相。通過(guò)水解從所述催化劑相中分離出的混合聚合物在烴中高度易溶。然而，試圖在水解之前通過(guò)簡(jiǎn)單的萃取方法用烴溶劑(例如己烷、癸烷和曱苯)將它們從所述催化劑相中除去是失敗的。其它極性更強(qiáng)的溶劑例如CH2Ch或氯仿可溶解氯鋁酸鹽離子液體，因此不是用于溶解和除去所述混合聚合物的選擇性溶劑。通過(guò)水解可分離出混合聚合物。然而，這些分離混合聚合物的方法是破壞性的，并導(dǎo)致催化組分(A1C13)的實(shí)際損失。所述水解方法水解所述催化組分(A1C13)并將其轉(zhuǎn)變成無(wú)活性的氫氧化鋁和氧化鋁。這表明所述混合聚合物是通過(guò)相當(dāng)強(qiáng)的類型的成鍵體系牢固保留在所述離子液體相中的。因此，任何成功的再活化和再生所述催化劑的嘗試必須涉及除去混合聚合物以從所述A1C1廣混合聚合物絡(luò)合物中釋放AlCh而不破壞、消耗、或不可逆地束綽所述A1C13。換句話說(shuō)，一個(gè)目標(biāo)是通過(guò)用簡(jiǎn)單地置換出所述聚合物而不破壞所述催化劑的其它堿性物種來(lái)置換出所述混合聚合物或通過(guò)抑制混合聚合物與路易斯酸(氯化鋁)生成絡(luò)合物的能力來(lái)釋放所述催化劑?？梢砸苑瞧茐男缘姆绞酵ㄟ^(guò)從混合聚合物-A1C13絡(luò)合物中釋放AlCl3來(lái)再生所述失活的催化劑。原則上，這可通過(guò)飽和所述混合聚合物的雙鍵來(lái)消除它們與所述lewis酸(A1C13)的配位能力來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)加氫可以飽和所述混合聚合物的雙鍵并使雙鍵不能再與A1C13配位或絡(luò)合。然后將不再受混合聚合物約束的AlCh釋放出來(lái)以參與催化反應(yīng)。金屬鋁與HC1反應(yīng)生成氬氣和A1C1"通過(guò)向被混合聚合物失活的離子液體催化劑中引入金屬鋁和HC1,所釋放的氫氣可用來(lái)飽和所述混合聚合物的雙鍵。同時(shí)產(chǎn)生了新鮮三氯化鋁，其中三氯化鋁在所述氯鋁酸鹽離子液體中是所述酸組分。這構(gòu)成了既用于加氫所述混合聚合物以釋;^丈所述絡(luò)合的AlCl3又產(chǎn)生新鮮AlCh的雙功能再生方案，其中所述新鮮A1C13補(bǔ)充了反應(yīng)過(guò)程中消耗的或通過(guò)其它方式損失的A1C13?？赏ㄟ^(guò)溶劑萃取或傾析來(lái)移出所述加氫的混合聚合物，和通過(guò)過(guò)濾回收所述再生的離子液體催化劑。我們的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明該方案是^與新制備的催化劑相等或更好的活性。'、〃工；、此外，本發(fā)明提供了將烷基化物生產(chǎn)方法中的離子液體催化劑活性維持在可接受的水平的方法，該方法通過(guò)使用金屬鋁與注入的HC1化合以從混合聚合物中釋放出AlCl3并同時(shí)產(chǎn)生新鮮的AlCls來(lái)再活化或再生所述催化劑。所述再活化方法可連續(xù)地或間歇地用于從所述烷基化反應(yīng)器回收的所述催化劑的全部或部分滑流(slipstream)。根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施方案利用使用金屬鋁和鹽酸的加氫來(lái)飽和混合聚合物的雙鍵。使用金屬鋁和HC1會(huì)為所述加氫產(chǎn)生需要的氫氣，也會(huì)產(chǎn)生新鮮的A1C13，所述新鮮的AlCl3通過(guò)增加所述離子液體中AlCl3濃度至其上限來(lái)提高所述回收的催化劑的酸度和活性。在某些情況下，在失活之前所述再生的催化劑會(huì)比新制備的催化劑活性還高。用于本發(fā)明的再生方法中金屬不限于鋁。也可以使用其它會(huì)與HC1反應(yīng)產(chǎn)生H2和相應(yīng)的金屬氯化物的正電的金屬。這包括鈉、鋰、鋅、鐵、銅、鎂、鈦、鎵和許多其它金屬。當(dāng)催化過(guò)程中使用氯鋁酸鹽離子液體時(shí)，金屬鋁是所選擇的金屬以避免除A1C13以外的金屬氯化物污染所述再生的離子液體。盡管一些金屬氯化物可充當(dāng)助催化劑，其它的會(huì)抑制所述烷基化反應(yīng)機(jī)理并促進(jìn)不希望的反應(yīng)路徑。所述方法不限于使用HC1作為氫源。也可用作氫源的其它布朗斯臺(tái)德酸包括但不限于HI、HBr、HF、H2S04、H3P04。在氯鋁酸鹽離子液體的情況下，卣化氫(HI、HCI、HBr、HF)會(huì)是所選擇的酸。在所述鹵化氫中，優(yōu)選鹽酸以避免引入除卣化物以外的和優(yōu)選除氯化物以外的共軛堿。如后面的實(shí)施例中所示，通過(guò)使用鋁和氟化氫的加氫來(lái)除去所述混合聚合物。在室溫下或在50。C在自生壓力下將鋁和氯化氫加入到用過(guò)的離子液體中并攪拌得到的混合物(在高壓釜中)，使>90%的所述混合聚合物作為加氫了的烴被除去。通過(guò)用其它烴(例如己烷)的簡(jiǎn)單萃取法或通過(guò)傾析移出所述加氫了的混合聚合物(其不溶于所述離子液體相)。通過(guò)過(guò)濾從剩下的混合物(新制備的AlCh和金屬鋁)中移出所述再生的離子液體催化劑。通過(guò)用異戊烷烷基化乙烯來(lái)測(cè)試所述(通過(guò)過(guò)濾)回收的離子液體催化劑的活性，和所述再生的催化劑顯示出比所述失活的催化劑和產(chǎn)生所述失活催化劑的新鮮催化劑更好的活性。所述再生的催化劑的選擇性與新制備的催化劑選擇性相同。在烷基化物生產(chǎn)單元中，輕質(zhì)(C2-C5)烯烴和異鏈烷烴原料在促進(jìn)所述烷基化反應(yīng)的催化劑的存在下接觸。在根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施方案中，該催化劑是氯鋁酸鹽離子液體。所述反應(yīng)器，其可以是攪拌釜或其它類型的接觸器(例如提升管反應(yīng)器)，產(chǎn)生烷基化烴、未反應(yīng)的異鏈烷烴和含有一些混合聚合物的離子液體催化劑的兩相混合物。所述催化劑/混合聚合物相可通過(guò)重力層析器與所述烴分開(kāi)。通過(guò)所述混合聚合物與A1C13結(jié)合使該催化劑部分失活。所述回收的催化劑可以使用金屬鋁和HC1在反應(yīng)體系中再活化。該步驟的產(chǎn)物是再活化的催化劑和加氫了的混合聚合物。這些可通過(guò)溶劑洗滌、傾析和過(guò)濾分開(kāi)。沒(méi)有必要再生全部的催化劑裝料。在某些情況下，僅再生催化劑裝料的一部分或滑流(slipstream)。在那些情況下，僅再生在使用所述離子液體作為催化劑的方法中為將催化劑活性維持在合意水平所必需的那樣多的離子液體催化劑。在參照附圖的本發(fā)明的實(shí)施方案中，將所述離子液體催化劑/混合聚合物混合物連續(xù)導(dǎo)入到攪拌釜反應(yīng)器中(CSTR)，而通過(guò)螺桿型進(jìn)料器加入金屬鋁粉末。將所述鋁保存在惰性氣體中(氮?dú)饣蚱渌鼩怏w)以防止氧化反應(yīng)。將HC1氣體以希望的比率進(jìn)料以產(chǎn)生112和AlCh。選擇所述反應(yīng)器的停留時(shí)間以使所述混合聚合物充分加氫。取出所述反應(yīng)產(chǎn)物并與能溶解所述加氫了的混合聚合物的烴溶劑(例如己烷)混合。所述溶劑可以是Cs-d5、優(yōu)選Cs-Cs的正構(gòu)烴。然后在重力層析器中分離該混合物，從中取出密度大的離子液體相。通過(guò)過(guò)濾移出所述離子液體相中未反應(yīng)的鋁。將該再活化的離子液體催化劑返回至烷基化反應(yīng)器。通過(guò)蒸餾分離所述溶劑/混合聚合物混合物以回收所述溶劑。加氫條件通常包括溫度為-20。C至200°C，優(yōu)選50-150。C，壓力為常壓-5000psig，優(yōu)選50-500psig,接觸時(shí)間為0.1分鐘~24小時(shí)，并優(yōu)選1/2-2小時(shí)，以正構(gòu)烴作為溶劑。以下實(shí)施例是本發(fā)明的說(shuō)明性的實(shí)施例，但是并不打算以任何超出含于所附的權(quán)利要求中的內(nèi)容的方式限制本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1新鮮的1-丁基-吡啶錯(cuò)氯鋁酸鹽離子液體催化劑A(新鮮的ILA)的制備1-丁基吡啶鏘氯鋁酸鹽是室溫離子液體，其通過(guò)在惰性氣氛下混合純凈l-丁基吡啶錯(cuò)氯化物(固體)和純凈固體三氯化鋁而制備。以下描述了丁基吡淀銀氯化物和相應(yīng)的1-丁基吡啶鏘氯鋁酸鹽的合成。在2L聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜內(nèi)，使400g(5.05mol)無(wú)水吡啶(純度99.9%,購(gòu)于Aldrich)與650g(7mol)1-氯丁烷(純度99.5%，購(gòu)于Aldrich)混合。密封該高壓釜，并使該純凈混合物在125。C和自生壓力下攪拌過(guò)夜。冷卻高壓釜并打開(kāi)后，將反應(yīng)混合物稀釋并溶解在氯仿中，并轉(zhuǎn)移至3L圓底燒瓶中。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器里(在熱水浴中)在減壓下濃縮該反應(yīng)混合物以除去過(guò)量的氯化物、未反應(yīng)的吡啶和氯仿溶劑，得到棕色固體產(chǎn)物。在熱丙酮中溶解所得的固體，并通過(guò)冷卻和加入乙醚來(lái)沉淀出純產(chǎn)物，由此進(jìn)行產(chǎn)物的提純。在真空下過(guò)濾并干燥，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中加熱，得到750g(產(chǎn)率88%)的作為白色發(fā)亮固體的預(yù)期產(chǎn)物。屮-NMR和13C-NMR與預(yù)期的1-丁基吡啶錯(cuò)氯化物一致，且沒(méi)有觀察到雜質(zhì)。根據(jù)下面的步驟，通過(guò)緩慢混合干燥的1-丁基吡啶銪氯化物和無(wú)水氯化鋁(A1C13)來(lái)制備1-丁基吡啶錯(cuò)氯鋁酸鹽。所述1-丁基吡啶錯(cuò)氯化物(如上述制備)在80。C下真空干燥48h以除去殘留的水(1-丁基吡啶錯(cuò)氯化物是吸濕性的，且易于從接觸的空氣中吸收水)。將500克(2.91mol)干燥的1-丁基吡啶錯(cuò)氯化物轉(zhuǎn)移至手套箱中的在氮?dú)鈿夥障碌腲燒杯中。然后(在攪拌下)將777.4g(5.83mol)無(wú)水AlCh粉末(99.99%，來(lái)自于Aldrich)分小批加入以控制強(qiáng)放熱反應(yīng)的溫度。一旦所有的AlCl3加入后，將所得到的琥珀?duì)钜后w在手套箱中輕輕攪拌過(guò)夜。然后過(guò)濾該液體以除去任何未溶解的A1C13。將所得到的酸性1-丁基吡咬錯(cuò)氯鋁酸鹽用作異戊烷與乙烯的烷基化反應(yīng)的催化劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>實(shí)施例2"失活的，，1-丁基吡啶銀氯鋁酸鹽離子液體催化劑(失活的催化劑A)的制備"失活的"或"用過(guò)的"1-丁基吡啶錯(cuò)氯鋁酸鹽離子液體催化劑是由"新鮮的"1-丁基吡啶銪氯鋁酸鹽離子液體催化劑通過(guò)在連續(xù)流微裝置中、在具有加速結(jié)垢條件的催化劑再循環(huán)下進(jìn)行異丁烷烷基化反應(yīng)而獲得的。所述微裝置由異丁烷和丁烯進(jìn)料泵、攪拌高壓釜反應(yīng)器、背壓調(diào)節(jié)器、三相分離器和將所分離的離子液體催化劑再循環(huán)回所述反應(yīng)器的第三泵組成。所述反應(yīng)器在80-100psig壓力下運(yùn)行并用冷卻維持反應(yīng)溫度為約iox:。為啟動(dòng)該反應(yīng)，將異丁烷、丁烯和HC1以希望的摩爾比(異丁烷/丁烯>1.0)泵送進(jìn)入高壓釜，穿過(guò)所述背壓調(diào)節(jié)器并進(jìn)入三相分離器。同時(shí)，將新鮮的氯鋁酸鹽離子液體催化劑以預(yù)先計(jì)算的比例泵送進(jìn)入所述反應(yīng)器，以給出希望的催化劑/原料體積比。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，離子液體從反應(yīng)器流出物中分離出來(lái)并收集在所述三相分離器的底部。當(dāng)所述分離器底部積累足夠液位的催化劑時(shí)，停止新鮮離子液體的流動(dòng)并開(kāi)始從所述分離器底部再循環(huán)催化劑。這樣，在所述方法中連續(xù)使用并再循環(huán)所述初始催化劑裝料。下述工藝條件用來(lái)從新鮮的催化劑A產(chǎn)生失活的催化劑A(l-丁基吡啶銪氯鋁酸鹽離子液體催化劑)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>當(dāng)判斷催化劑已經(jīng)充分失活時(shí)，反應(yīng)持續(xù)了72小時(shí)。實(shí)例3失活的ILA中混合聚合物和烯烴低聚物的量的測(cè)定通過(guò)水解已知重量的廢催化劑來(lái)測(cè)定所述廢(失活的)離子液體中混合聚合物的wt%。下面的實(shí)例是測(cè)量給定催化劑中混合聚合物的一般步驟。在手套箱中，首先用30-50ml無(wú)水己烷洗滌燒瓶中的15g廢離子液體催化劑以(從該廢催化劑中)除去任何殘留的烴或烯屬低聚物。在減壓下濃縮該己烷洗液，僅給出0.02g黃色油(0.13%)。然后將50ml無(wú)水己烷加入所述洗滌過(guò)的催化劑中，隨后慢慢加入15ml水并在G'C下攪拌所述混合物15-20分鐘。用額外的30ml己烷稀釋所得到的混合物并再充分?jǐn)嚢?-10分鐘。使所述混合物沉降成兩層溶液和一些固體殘?jiān)Ｍㄟ^(guò)傾析回收所述有機(jī)層。用額外的50ml己烷進(jìn)一步洗滌所述水層。合并所述己烷層并用無(wú)水MgSO,干燥、過(guò)濾并濃縮，給出2.5g(廢催化劑的16.7wt%)粘稠的暗橙紅色油。因此確定這種具體的廢催化劑含有0.13%的低聚物和16.7%的混合聚合物。使用酸溶液(HC1水溶液)或堿溶液(NaOH水溶液)也可完成所述水解。實(shí)施例4從失活的ILA中回收的混合聚合物的表征通過(guò)元素分析并通過(guò)紅外、NMR、GC-質(zhì)譜和UV和光譜法來(lái)表征根據(jù)實(shí)施例3中描述的步驟回收的混合聚合物。所回收的混合聚合物的氫/碳比為1.76和氯含量為0.8%。卞-NMR和"C-NMR表明存在烯質(zhì)子和烯碳。紅外光譜表明存在烯屬區(qū)和存在環(huán)狀體系和取代的雙鍵。GCMS表明該混合聚合物具有150-600多的分子量。高沸點(diǎn)模擬蒸餾分析表明，所回收的混合聚合物沸程為350-1100°F。UV光譜顯示了表明高度共軛的雙鍵體系的250認(rèn)處的UV入驢x。實(shí)施例5用金屬鋁和HC1加氫失活的ILA并測(cè)定殘余的混合聚合物的量根據(jù)下面所示的步驟來(lái)用金屬鋁和HC1飽和所述混合聚合物的雙鍵。將100ml無(wú)水正己烷和9g鋁加入到位于300ml高壓釜中的含有15.5wt%(6.2g)混合聚合物的40g廢離子液體中。密封所述高壓釜(所有的操作在手套箱中進(jìn)行)并經(jīng)入口加入10g無(wú)水HC1。在〉1200rpm下攪拌所述反應(yīng)并意圖加熱到75°C。所述反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，和幾分鐘后溫度升到81^C和壓力升到290psi。然后，所述壓力和溫度開(kāi)始下降。在該實(shí)驗(yàn)的終點(diǎn)(1.5小時(shí))，溫度為75。C和壓力為99psi。冷卻所述反應(yīng)器至室溫并傾析掉所述有機(jī)相。用50ml無(wú)水己烷洗滌所述離子液體相兩次。合并所述己烷層并在減壓下濃縮和加熱以除去所述溶劑(己烷)，給出5.8g(最初存在于所述失活的離子液體中的混合聚合物的93.5wt%)。水解10g該處理過(guò)的離子液體，給出0.06g混合聚合物，這表明總共有4%殘留在所述離子液體相中。所述加氫了的產(chǎn)物顯示正常的H/C比，并且NMR、IR和UV光譜全部表明雙鍵消失了。實(shí)施例6用異戊烷與乙烯的間歇烷基化反應(yīng)測(cè)定失活的ILA的活性所述再生的催化劑是高活性的。所述再生的離子液體催化劑的活性與新制備的催化劑在乙烯與異戊烷的烷基化以制備C7的活性相當(dāng)。烷的烷基化反應(yīng)中的活性「根據(jù)下述步驟進(jìn)行異戊烷與乙烯的^基化反應(yīng)。向300ml高壓釜中裝入20g離子液體催化劑、100g無(wú)水異戊烷、10g乙烯和0.3g無(wú)水HC1。然后在約1200rpm下攪拌所述反應(yīng)，并在自生壓力下加熱到50°C。所述起始?jí)毫νǔ?80-320psi。當(dāng)所述壓力降到個(gè)位數(shù)時(shí)，所述反應(yīng)通常進(jìn)行完全了。在緩慢進(jìn)行反應(yīng)的情況下，允許所述反應(yīng)進(jìn)行l(wèi)小時(shí)。在所述反應(yīng)的終點(diǎn)，使所述反應(yīng)器放空并由GC檢測(cè)氣體樣品中的乙烯濃度。使所述液體反應(yīng)混合物沉降成兩相。傾析所述有機(jī)相并由GC分析來(lái)分析產(chǎn)物分布。下表1對(duì)所述新制的、廢的和再生的催化劑進(jìn)行了比較。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>參照本文描述的教導(dǎo)和支持性實(shí)施例，有可能對(duì)本發(fā)明做出許多變動(dòng)。因此要理解的是，在下述權(quán)利要求的范圍之內(nèi)，本發(fā)明可以以除本文具體描述或舉例說(shuō)明之外的方式加以實(shí)施。權(quán)利要求1.已經(jīng)被混合聚合物失活的用過(guò)的酸性離子液體催化劑的再生方法，包括以下步驟在加氫條件下，將所述用過(guò)的離子液體催化劑、金屬和作為氫源的布朗斯臺(tái)德酸在反應(yīng)區(qū)內(nèi)混合足以加氫至少一部分所述混合聚合物的時(shí)間；從所述反應(yīng)區(qū)移出反應(yīng)產(chǎn)物；將所移出的反應(yīng)產(chǎn)物與能溶解所述加氫了的混合聚合物的烴溶劑混合；使所述混合物分成兩相含有所述加氫了的混合聚合物的較輕相和含有再生的離子液體催化劑的較重相；和回收至少一部分所述較重相。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬選自鈉、鋰、鎂、鋁、鈦、鎳、鋅、銅、鐵、鎵、錫和它們的混合物。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述布朗斯臺(tái)德酸選自HI、HBr、HF、H2S04、mP04和它們的混合物。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬是鋁和所述布朗斯臺(tái)德酸是HC1。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述離子液體催化劑已經(jīng)被用于催化Friedel-Craft反應(yīng)。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述Friedel-Craft反應(yīng)是烷基化反應(yīng)。7.權(quán)利要求l的方法，其中所述加氫條件包括在-20C至200。C的溫度、常壓至5000psig的壓力下，使所述失活的離子液體催化劑與足量的金屬和過(guò)量的酸在作為溶劑的正構(gòu)烴中接觸0.1分鐘-24小時(shí)以生成足夠的氫氣。8.權(quán)利要求l的方法，其中所述烴溶劑選自Cs-d5正構(gòu)炫。9.權(quán)利要求l的方法，其中所述離子液體催化劑包含咪唑銪、吡啶錯(cuò)、磷錯(cuò)或四烷基銨衍生物或它們的混合物。10.已經(jīng)按照權(quán)利要求1的方法再生了的離子液體催化劑。11.權(quán)利要求1的方法，其中所述離子液體催化劑是氯鋁酸鹽離子液體。12.權(quán)利要求9的方法，其中所述離子液體催化劑是氯鋁酸鹽離子液體。13.用過(guò)的酸性離子液體催化劑的再生方法，包括以下步驟在加氫條件下，將所述用過(guò)的離子液體催化劑、金屬和布朗斯臺(tái)德酸在反應(yīng)區(qū)內(nèi)混合足以增加所述離子液體催化劑活性的時(shí)間。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述金屬選自鈉、鋰、鎂、鋁、鈦、鎳、鋅、銅、鐵、鎵、錫和它們的混合物。15.權(quán)利要求13的方法，其中所述布朗斯臺(tái)德酸選自HI、HBr、HF、H肌、H3P(^和它們的混合物。16.權(quán)利要求13的方法，其中所述金屬是鋁和所述布朗斯臺(tái)德酸是HC1。17.權(quán)利要求13的方法，其中所述離子液體催化劑已經(jīng)被用于催化Friedel-Craft反應(yīng)。18.權(quán)利要求13的方法，其中所述Friedel-Craft反應(yīng)是烷基化反應(yīng)。19.權(quán)利要求13的方法，其中所述加氫條件包括在-20。C至200。C的溫度、常壓至5000psig的壓力下，使所述失活的離子液體催化劑與足量的金屬和過(guò)量的酸在正構(gòu)烴溶劑中接觸0.1分鐘-24小時(shí)以生成足夠的氫氣。20.權(quán)利要求13的方法，其中所述烴溶劑選自Cs-d5正構(gòu)烴。21.權(quán)利要求13的方法，其中所述離子液體催化劑包含咪唑錯(cuò)、吡啶錯(cuò)、磷錯(cuò)或四烷基銨衍生物或它們的混合物。22.權(quán)利要求13的方法，其中所述離子液體催化劑是氯鋁酸鹽離子液體。23.權(quán)利要求21的方法，其中所述離子液體催化劑是氯鋁酸鹽離子液體。24.已經(jīng)按照權(quán)利要求11的方法再生了的離子液體催化劑。全文摘要通過(guò)混合用過(guò)的催化劑、金屬和布朗斯臺(tái)德酸以加氫混合聚合物來(lái)對(duì)已經(jīng)被所述混合聚合物失活的所述用過(guò)的酸性離子液體催化劑進(jìn)行再生。也公開(kāi)了已經(jīng)被混合聚合物失活的用過(guò)的酸性離子液體催化劑的再生，包括在反應(yīng)區(qū)、在加氫條件下混合所述用過(guò)的離子液體催化劑、金屬和HCl以加氫一部分所述混合聚合物；從所述反應(yīng)區(qū)移出反應(yīng)產(chǎn)物；將所移出的反應(yīng)產(chǎn)物與能溶解所述加氫了的混合聚合物的烴溶劑混合；使所述混合物分成含有所述加氫了的混合聚合物的較輕相和含有再生的離子液體催化劑的較重相；和回收至少一部分所述較重相。文檔編號(hào)B01J21/20GK101360559SQ200680051267公開(kāi)日2009年2月4日申請(qǐng)日期2006年10月19日優(yōu)先權(quán)日2005年12月20日發(fā)明者S·埃洛馬里,T·V·哈里斯申請(qǐng)人:雪佛龍美國(guó)公司