專利名稱：離子液體中制備5-氨基-2-氯-n-(2,4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高選擇性還原5-硝基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)_苯磺酰胺制 備5-氨基-2-氯-^(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法。
二背景技術(shù)：
目前，在工業(yè)生產(chǎn)中，5-硝基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺還原制備5_氨
基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)_苯磺酰胺的方法，主要是在酸性介質(zhì)中，以鐵粉為還原劑，
進行苯環(huán)上硝基的還原，反應式如下所示
當然，這是存在污染環(huán)境和安全隱患的化學還原法，同時生產(chǎn)能力也有限。目前人 們試圖利用催化加氫手段完成該還原反應。關(guān)于催化加氫還原法制備5-氨基-2-氯-N-(2， 4- 二甲苯基)_苯磺酰胺的方法，我們在專利"水相中制備5-氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯 基)-苯磺酰胺"(申請?zhí)?00910095808. 1)中，公開一種催化加氫制備的方法，但從其實施 例可以看出，其選擇性不總是能達到100%，總是有一些副產(chǎn)物產(chǎn)生。并且在實際工藝實施 中，該反應還存在著水相中原料溶解度較小，反應物的溶解速度不能滿足主反應速度，產(chǎn)物 與反應物固體混合在一起，阻止未反應的反應物進一步反應。仔細研究這個反應，實際上， 存在兩個問題一是怎樣在該加氫反應中抑制最易于發(fā)生的脫氯產(chǎn)物的生成。二是怎樣提 高反應物5-硝基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的溶解性。為了解決上述兩個問 題，本發(fā)明開發(fā)了離子液體中催化加氫5-硝基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺制備 5_氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺工藝，以解決該還原反應中反應物的溶解問 題以及反應的選擇性問題。 離子液體是一種是由陰、陽離子構(gòu)成，在室溫或室溫附近呈液態(tài)的物質(zhì)。離子液 體的結(jié)構(gòu)為較大的有機陽離子和相對較小的無機陰離子所組成，其呈現(xiàn)熔點低、蒸氣壓小、 電化學窗口大、酸性可調(diào)及良好的溶解性等特性。離子液體的這些特性已經(jīng)被有機合成、 催化、分離、電化學等領(lǐng)域廣泛應用，如飽和蒸氣壓小，對環(huán)境友好，被視為綠色溶劑的特性 可以替代傳統(tǒng)有機溶劑。如果替代有機溶劑作為反應的溶劑，那么離子液體為化學反應提 供了不同于傳統(tǒng)有機溶劑的反應環(huán)境。研究表明離子液體可以改變反應的機理，使催化劑 的活性、穩(wěn)定性更好，選擇性、轉(zhuǎn)化率更高，其次將催化劑溶于離子液體中，與離子液體一起 循環(huán)利用，催化劑具有多相催化易分離的優(yōu)點。再者因離子液體無蒸氣壓(或說蒸氣壓較 小)，液相溫度范圍寬，使得產(chǎn)物通過簡單的蒸餾等方法就可以離開反應系統(tǒng)。近年來，離子液體在有機合成中的應用研究日益受到人們的重視。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是提供一種離子液體中制備5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯
基)-苯磺酰胺的方法，該方法底物的溶解性好、反應選擇性高、對催化劑限制較少、綠色溶
劑離子液體可以循環(huán)使用，具有較高的工業(yè)應用價值。 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案 —種結(jié)構(gòu)如式(II)所示的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的 制備方法如下在密閉反應器中，結(jié)構(gòu)如式(I)所示的5-硝基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯 基)-苯磺酰胺在負載型催化劑作用下，在離子液體[XPy]Br中催化加氫反應，制得5-氨 基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺；所述催化加氫反應溫度為30 IO(TC，密閉反 應器中壓力為0. 1 1. 0MPa ;所述負載型催化劑包括載體和負載于載體上的活性組分，所 述的載體為Y-Al203，所述的活性組分的活性中心為金屬Pd、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Sn、Ge、Al、 Zn、 Ce、 Au中一種或任意幾種的組合，或者為非金屬B或P與所述金屬Pd、 Ru、 Pt、 Ni、 Fe、 Co、 Sn、 Ge、 Al、 Zn、 Ce、 Au中一種或任意幾種按任意比例的復配；所述X為乙基、丙基或丁 基。
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(I) (II)
本發(fā)明所使用的離子液體是溫控離子液體，即與反應物及產(chǎn)物在室溫分相(離子
液體是液相，反應物與產(chǎn)物是固相)，在反應溫度下是均相。 本發(fā)明所使用的離子液體是自制的，具體的制備過程如下取一定的吡啶和一定
量的溴代烷烴(兩者的摩爾比=1 : l-i.8)，加入帶有干燥管的圓底燒瓶中，然后將圓底燒
瓶固定在超聲波反應器中，在超聲波的作用下，控制一定的溫度(6(TC 8(TC )，持續(xù)回流 反應5 10h后得到[XPy]Br粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上8(TC IO(TC進行旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)，即得到白色的固體產(chǎn)物[XPy]Br備用。所述的溴代烷烴選自溴代乙烷、溴代丙烷、溴代 丁烷其中的一種，首選溴乙烷。故X可選自乙基、丙基或丁基，優(yōu)選乙基。
本發(fā)明所述的[XPy]Br離子液體，常溫下為固體，加入2%以上的水后離子液體的 粘度急劇降低，就可以變成液體，故通常在使用時，在其中加入少量水使其變成液體，以液 體的形式加入到5-硝基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺催化加氫的反應體系中。本 發(fā)明一般將[XPy]Br配制成水質(zhì)量含量為3 5%的液體。 本發(fā)明所述的負載型催化劑是自制的，具體的制備方法為常規(guī)負載催化劑制備方 法，因制備方法的不同，活性組分也可能不同，可以是金屬本身，也可以是金屬的氧化物，當 引入B或P時，活性組分為非金屬B或P的化合物與所述金屬按任意比例的復配，但無論活 性組分是什么形式，該負載型催化劑的活性中心為金屬，或者為B或P與金屬。本發(fā)明優(yōu)選 所述活性組分為選自下列一種或任意兩種的組合Pt、Ni、Pd、Ru、Fe ;或者當活性中心為非金屬B或P與金屬按照任意比例的復配時，優(yōu)選金屬為Pt、Ni、Pd或Ru。
下面分別介紹各種負載型催化劑的制備方法 所述的負載型催化劑的活性組分為金屬氧化物時，其制備方法如下
將金屬的硝酸鹽或鹽酸鹽溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左 右，然后把配制的溶液噴灑在Y-Al203載體上，靜置2 4h，每30min翻動一次。在110 15(TC的烘箱中干燥7 12h，然后放入馬弗爐中，在160 45(TC梯度升溫焙燒(推薦焙燒 方法如下160。C，2h ;200。C，2h ;300。C，2h ;400。C，2h ;450。C，2h)。自然冷卻后，催化劑放入 密閉的容器中備用。所述的金屬的硝酸鹽或鹽酸鹽的質(zhì)量用量以其中的金屬計為Y_A1203 載體投料質(zhì)量的1 5%。 所述的負載型催化劑的活性組分為金屬，所述的負載型催化劑按照如下方法制 備將金屬的硝酸鹽或鹽酸鹽溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的PH值為2 3左右，然后 把配制的溶液噴灑在^^1203載體上，靜置2 處，在110 15(TC干燥7 12h，然后放 入馬弗爐中，在160 45(TC梯度升溫焙燒10 16h，然后控制溫度在350 45(TC下通入 氫氣還原，自然冷卻后即得到所述的負載型催化劑；所述的金屬的硝酸鹽或鹽酸鹽的質(zhì)量 用量以其中的金屬計為^41203載體投料質(zhì)量的1 5%。 所述的負載型催化劑的活性組分的活性中心為非金屬B或P與所述金屬(即Pd、 Ru、 Pt、 Ni、 Fe、 Co、 Sn、 Ge、 Al、 Zn、 Ce、 Au中的一種或任意幾種)按任意比例的復配時，其 制備方法如下所述的金屬的硝酸鹽或鹽酸鹽溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為 2 3左右，冷卻后加入KBH4溶液或NaBH4，或者磷酸氫鈉或磷酸氫鉀溶液充分攪拌，再用堿 水溶液調(diào)節(jié)pH值至11 12制成預配溶液，然后把預配溶液噴灑在Y _A1203載體上，靜置 2 4h，過濾、洗滌得到所述的負載型催化劑，其投料比按照所需負載型催化劑的負載量進 行投料。 本發(fā)明推薦所述的離子液體的體積用量以5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-磺 酰胺的質(zhì)量計為1. 25 7ml/g，優(yōu)選1. 6 3ml/g。 進一步，本發(fā)明所述的負載型催化劑中活性組分的負載量以活性中心的質(zhì)量計一 般為1 5%，優(yōu)選1 3%。所述的負載型催化劑的用量為5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲 苯基)-苯磺酰胺質(zhì)量的0. 1 5 % ，優(yōu)選為3 5 % 。
本發(fā)明所述的反應時間一般在0. 5 5h，優(yōu)選3 5h。 本發(fā)明所述的催化加氫的反應條件優(yōu)選為反應溫度優(yōu)選為40 9(TC，密閉反應 器中氫氣壓力優(yōu)選為0. 1 0. 9MPa，反應時間優(yōu)選為3 5h。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明用離子液體替代水，不只解決了反應底物溶解度的問題， 而且改變了催化系統(tǒng)，離子液體與所用負載型催化劑共同形成了新的反應環(huán)境，使得生產(chǎn) 效率大幅提高，下面具體說明本發(fā)明的有益效果 1)5-硝基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)_苯磺酰胺的催化加氫反應在離子液體 [XPy]Br中完成，離子液體[XPy]Br是溫控離子液體，即與反應物及產(chǎn)物在室溫分相(離 子液體是液相，反應物或產(chǎn)物是固相)，在反應溫度下是均相。反應溫度下，在離子液體 [XPy]Br中底物的溶解性比在水中大幅提高(25。C時，100ml水中5-硝基-2-氯-N-(2， 4-二甲苯基)-苯磺酰胺的溶解度為17g ;100ml本發(fā)明所述的離子液體[XPy]Br中5-硝 基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的溶解度為80g左右)，從而大幅提高生產(chǎn)效率。
2)本發(fā)明所述反應在離子液體中進行，無需添加任何脫氯抑制劑，眾多的負載型催化劑均能得到100 %的反應選擇性，相比于在水中進行，在負載型催化劑的選擇上，對催化劑的限制減少，選擇余地增加。 3)本發(fā)明以離子液體為反應溶劑，使得生產(chǎn)清潔，無污染，所用的離子液體可以循環(huán)使用。
四、具體實施例 下面以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。
在各個實施例中所用的反應介質(zhì)都為離子液體[EPy]Br，離子液體按照如下步驟制備 取79g吡啶和196g的溴乙烷，加入帶有干燥管的圓底燒瓶中，然后將圓底燒瓶固定在超聲波反應器中，在超聲波的作用下，控制溫度60°C ，持續(xù)回流反應4h后得到[EPy]Br粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上8(TC進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到188g白色的固體產(chǎn)物[EPy]Br，然后加入5ml水，該白色固體[EPy]Br馬上轉(zhuǎn)化成液態(tài)。 下述實施例中的離子液體均以按照上述方法制備的液態(tài)形式加入到反應體系中。
實施例1 取2g氯化鈀溶解于水中，并使用5%稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左右，冰浴冷卻至(TC ，在攪拌下逐滴加入0. 5mol/L的KBH4至溶液無氣體產(chǎn)生，用10mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11后制成預配溶液，然后把預配溶液噴灑在42g的y -A1203載體上，靜置2h，過濾，用去離子水洗該催化劑至洗液pH值為7，然后用無水乙醇洗滌3次催化劑，得到Pd-B/Al203催化劑。把催化劑保存在無水乙醇中備用。該催化劑負載總量為3%。
在70ml的高壓釜式反應器中，加入30ml離子液體，加入10g的5_硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺，可以看到底物在室溫就完全溶解在離子液體中。在往反應釜中加入0. 5g的上述制備的Pd-B/Al203催化劑，密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器中的氣體三次，再用氫氣置換反應器中的氮氣三次，通氫氣lMPa，給反應器加熱至75t:，反應開始，當反應系統(tǒng)壓力降低到0. 3MPa時，再充氫氣至lMPa，維持系統(tǒng)壓力在O. 3MPa lMPa之間，反應3h后反應結(jié)束，冷卻后，加入30ml水，則產(chǎn)物從溶液中析出，對析出的產(chǎn)物應用液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用分析儀定性、定量。5-胺基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100%，選擇性100%。
實施例2 lg氯化鈀和3g氯化釕溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左右，然后把配制的溶液噴灑在80g的y-A1^3載體上，靜置3h，每30min翻動一次。在13(TC的烘箱中干燥10h，然后放入馬弗爐中，在160 45(TC梯度升溫焙燒，焙燒方法如下16(TC，2h ;200。C，2h ;300。C，2h ;400。C，2h ;450。C，2h。自然冷卻后，催化劑放入密閉的容器中備用。所述的活性組分的質(zhì)量用量以其中的活性中心計為^41203載體投料質(zhì)量的3%。
在70ml的高壓釜式反應器中，37. 5ml離子液體，15g的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺，在室溫下底物完全溶解在離子液體中，O. 75g的上述制備的催化劑，密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器中的空氣三次，再用氫氣置換反應器中的氮氣三次，通氫氣lMPa，給反應器加熱至95t:，反復通氫氣維持系統(tǒng)氫氣壓力在O. 3 lMPa之間，反應3h，反應結(jié)束，冷卻后加入37. 5ml的水，產(chǎn)物從反應系統(tǒng)中析出，取樣利用液-質(zhì)譜聯(lián)儀對產(chǎn)物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100 % ，選擇性100 % 。
實施例3 取1. 987g氯化鎳溶解于水中，并使用5X稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左右，在攪拌下逐滴加入0. 5mol/L的KBH4至溶液無氣體產(chǎn)生，再用堿水溶液調(diào)節(jié)pH值至12制成預配溶液，然后把預配溶液噴灑在30g的y -A1203載體上，靜置2h，冰鹽浴冷卻至0°C ，過濾，濾餅用去離子水洗該催化劑至洗液pH值為7，然后用無水乙醇洗滌濾餅3次，得到Ni-B/八1203催化劑。把催化劑保存在無水乙醇中備用。該催化劑負載為3%。
在70ml的高壓釜式反應器中，加入30ml離子液體和17g的5_硝基_2_氯_N_ (2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺，待底物完全溶解后，加入0. 85g的Ni-B/Al203催化劑，密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器中的空氣三次，再用氫氣置換反應器中的氮氣三次，通氫氣0. 8MPa，給反應器加熱至85°C ，不斷給系統(tǒng)補充氫氣使其壓力維持在0. 3 0. 8MPa，反應3h，反應結(jié)束，冷卻后加入與離子液體等體積的水后產(chǎn)物析出，取樣做液_質(zhì)譜對產(chǎn)物定性、定量分析。5-胺基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100%，選擇性100%。
實施例4 1. 5g氯化鈀溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左右，然后把配制的溶液噴灑在30g的y-Al203載體上，靜置3h，每30min翻動一次。在13(TC的烘箱中干燥10h，然后放入馬弗爐中，在160 45(TC梯度升溫焙燒，焙燒方法如下160°C，2h ;20(TC，2h ;30(TC，2h ;40(TC，2h ;45(TC，2h。自然冷卻后，催化劑放入密閉的容器中用氫氣還原后備用。所述的活性組分的質(zhì)量用量以其中的活性中心計為^^1203載體投料質(zhì)量的3%。
在50ml的高壓釜式反應器中，加入30ml含有20g 5_硝基_2_氯_N_ (2， 4_ 二甲苯基)-苯磺酰胺的離子液體溶解，lg的Pd/Al203催化劑，密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器中的空氣三次，再用氫氣置換反應器中的氮氣三次，通氫氣0. 6MPa，給反應器加熱至65 °C ，維持氫氣壓力在0. 3 0. 6MPa之間反應3h，反應結(jié)束，冷卻后加入與離子液體等體積的水使產(chǎn)物析出，取樣用液-質(zhì)聯(lián)用儀對產(chǎn)物定性、定量分析。5_胺基-2-氯-N- (2 ， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100 % ，選擇性100 % 。
實施例5 0. 7514g氯化鈀和1. 6136g氯化鉑溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左右，然后把配制的溶液噴灑在30g的y -A1203載體上，靜置3h，每30min翻動一次。在13(TC的烘箱中干燥10h，然后放入馬弗爐中，在160 45(TC梯度升溫焙燒，焙燒方法如下160。C，2h ;200。C，2h ;300。C，2h ;400。C，2h ;450。C，2h。自然冷卻后，催化劑放入密閉的容器還原后備用。所述的活性組分的質(zhì)量用量以其中的活性中心計為^41203載體投料質(zhì)量的3%。 在70ml的高壓釜式反應器中，加入22g的5_硝基_2_氯(2， 4_ 二甲苯基)-苯磺酰胺，和40ml離子液體，底物完全溶解，加入0. 9gPt-Pd/Al203催化劑，密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器中的空氣三次，再用氫氣置換反應器中的氮氣三次，通氫氣0. 5MPa，給反應器加熱至80°C ，反應3h，反應結(jié)束，冷卻后加入與離子液
8體等體積的水，產(chǎn)物從系統(tǒng)中析出，取樣進行液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用對產(chǎn)物定性、定量分析。5_胺基_2-氯-N- (2 ， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100 % ，選擇性100 % 。
實施例6 2g氯化鎳和1. 5g氯化錫溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左右，然后把配制的溶液噴灑在45g的y -A1203載體上，靜置3h，每30min翻動一次。在130°C的烘箱中干燥10h，然后放入馬弗爐中，在160 45(TC梯度升溫焙燒，焙燒方法如下16(TC，2h ;200。C，2h ;300。C，2h ;400。C，2h ;450。C，2h。自然冷卻后，催化劑放入密閉的容器中使用氫氣還原后備用。所述的活性組分的質(zhì)量用量以其中的活性中心計為^41203載體投料質(zhì)量的3% 在70ml的高壓釜式反應器中，25g的5_硝基_2_氯-N- (2， 4_ 二甲苯基)-苯磺酰胺，完全溶解在50ml離子液體中，然后加入1. 2g的Ni-Sn/Al203催化劑，密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器中的空氣三次，再用氫氣置換反應器中的氮氣三次，通氫氣0. 7MPa，給反應器加熱至8(TC，維持氫氣壓力在0. 3 0. 7之間反應3h，反應結(jié)束，冷卻后用等體積的水使產(chǎn)物析出，取樣進行液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用對產(chǎn)物定性、定量分析。5-胺基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100%，選擇性100%。
實施例7 將11. 3g的NiCl2. 6H20和10gNaH2P04. H20和6. 2gCH3C00Na溶于水中，用10mol/L的Na0H溶液調(diào)節(jié)pH值至11后，加到y(tǒng) _A1203中，加熱70°C ，至無沉淀產(chǎn)生，靜置5h，過濾，濾餅用8mol/L的NH3.1120、蒸餾水、無水乙醇各洗滌三次，最后制得Ni_P/Al203催化劑保存在無水乙醇中備用。 在70ml的高壓釜式反應器中，加入16g的底物與40ml離子液體，待底物完全溶解后，O. 5g的Ni-P/Al203催化劑，密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器中的空氣三次，再用氫氣置換反應器中的氮氣三次，通氫氣0. 5MPa，給反應器加熱至85°C ，反應3h，反應結(jié)束，冷卻后用等體積的水抽提出產(chǎn)物，取樣利用液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀對產(chǎn)物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100X，選擇性100%。
實施例8 4g氯化鈀溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左右，然后把配制的溶液噴灑在50g的y-Al203載體上，靜置3h，每30min翻動一次。在13(TC的烘箱中干燥10h，然后放入馬弗爐中，在160 45(TC梯度升溫焙燒，焙燒方法如下160°C，2h ;20(TC，2h ;300。C，2h ;400。C，2h ;450。C，2h。自然冷卻，轉(zhuǎn)移催化劑到還原反應釜中，在40(TC，用氫氣還原12h后，在氮氣保護條件下，催化劑放入密閉的容器中備用。所述的活性組分的質(zhì)量用量以其中的活性中心計為^41203載體投料質(zhì)量的3%。 在70ml的高壓釜式反應器中，加入8g的5_硝基_2_氯-N- (2， 4_ 二甲苯基)-苯磺酰胺，溶解在45ml離子液體中，O. 4g的Pd/Al203催化劑，密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器中的空氣三次，再用氫氣置換反應器中的氮氣三次，通氫氣0. 9MPa，給反應器加熱至70°C ，維持反應系統(tǒng)壓力在0. 3 0. 9Mpa之間反應3h，反應結(jié)束，冷卻后加入等體積的使產(chǎn)物析出，取樣進行液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用對產(chǎn)物定性、定量分析。5-胺基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100%，選擇性100%。
實施例9 1. 27g氯化亞鐵和1. 77g氯化鈀溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左右，然后把45g y -A1203載體浸泡在上述配制好溶液中，靜置3h，每30min翻動一次。在13(TC的烘箱中干燥10h，然后放入馬弗爐中，在160 45(TC梯度升溫焙燒，焙燒方法如下160。C，2h ;200。C，2h ;300。C，2h ;400。C，2h ;450。C，2h。自然冷卻后，催化劑放入密閉的容器中使用氫氣還原后備用。所述的活性組分的質(zhì)量用量以其中的活性中心計為^41203載體投料質(zhì)量的3% 在70ml的高壓釜式反應器中，27g的5_硝基_2_氯(2， 4_ 二甲苯基)-苯磺酰胺，完全溶解在50ml離子液體中，然后加入1. 35g的Fe-Pd/A1^3催化劑，密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器中的空氣三次，再用氫氣置換反應器中的氮氣三次，通氫氣1. 2MPa，給反應器加熱至80°C，維持氫氣壓力在0. 3 1. 2之間反應3h，反應結(jié)束，冷卻后用等體積的水使產(chǎn)物析出，取樣進行液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用對產(chǎn)物定性、定量分析。5-胺基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100 % ，選擇性100%。 實施例10 3. OOg氯化亞鐵和4. 18g氯化鈀溶解于水中，并使用5%稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2 3左右，冰浴冷卻至Ot:，在攪拌下逐滴加入0. 5mol/L的KBH4至溶液無氣體產(chǎn)生，用10mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11后制成預配溶液，然后把預配溶液噴灑在40g的y _A1203載體上，靜置2h，過濾，用去離子水洗該催化劑至洗液pH值為7，然后用無水乙醇洗滌3次催化劑，得到Fe-Pa-B/Al203催化劑。把催化劑保存在無水乙醇中備用。該催化劑負載總量為3%。 在70ml的高壓釜式反應器中，加入30ml離子液體，力B入18g的5_硝基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺，可以看到底物在室溫就完全溶解在離子液體中。再往反應釜中加入0. 9g的上述制備的Fe-Pd-B/Al203催化劑，密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器中的氣體三次，再用氫氣置換反應器中的氮氣三次，通氫氣lMPa，給反應器加熱至75t:，反應開始，當反應系統(tǒng)壓力降低到0. 3MPa時，再充氫氣至lMPa，維持系統(tǒng)壓力在O. 3MPa lMPa之間，反應3h后反應結(jié)束，冷卻后，加入30ml水，則產(chǎn)物從溶液中析出，對析出的產(chǎn)物應用液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用分析儀定性、定量。5-胺基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的轉(zhuǎn)化率100%，選擇性100%。
權(quán)利要求
一種結(jié)構(gòu)如式(II)所示的5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的制備方法，其特征在于所述的制備方法如下在密閉反應器中，結(jié)構(gòu)如式(I)所示的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺在負載型催化劑作用下，在離子液體[XPy]Br中攪拌下催化加氫反應，制得5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺；所述催化加氫反應溫度為30～100℃，密閉反應器中壓力為0.1～1.0MPa；所述負載型催化劑包括載體和負載于載體上的活性組分，所述的載體為γ-Al2O3，所述的活性組分的活性中心為金屬Pd、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Sn、Ge、Al、Zn、Ce、Au中一種或任意幾種的組合，或者為非金屬B或P與所述金屬Pd、Ru、Pt、Ni、Fe、Co、Sn、Ge、Al、Zn、Ce、Au中一種或任意幾種按任意比例的復配；所述X為乙基、丙基或丁基；F2009102666251C00011.tif
2. 如權(quán)利要求1所述的5-氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制備方法， 其特征在于所述的活性組分為金屬的氧化物，所述金屬為Pd、 Ru、 Pt、 Ni 、 Fe、 Co、 Sn、 Ge、 Al 、 Zn、Ce、Au中的一種或任意幾種的組合。
3. 如權(quán)利要求1所述的5-氨基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制備方法，其 特征在于所述負載型催化劑的活性組分的活性中心為非金屬B或P與所述金屬Pd、Ru、Pt、 Ni、 Fe、 Co、 Sn、 Ge、 Al、 Zn、 Ce、 Au中一種或任意幾種按任意比例的復配，所述負載型催化劑 的制備方法如下所述的金屬的硝酸鹽或鹽酸鹽溶解于水中，并使用硝酸調(diào)節(jié)溶液的PH值 為2 3左右，冷卻后加入KBH4溶液或NaBH4，或者磷酸氫鈉或磷酸氫鉀溶液充分攪拌，再 用堿水溶液調(diào)節(jié)pH值至11 12制成預配溶液，然后把預配溶液噴灑在Y_A1203載體上， 靜置2 4h，過濾、洗滌得到所述的負載型催化劑。
4. 如權(quán)利要求1所述的5-氨基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制備方法，其 特征在于所述的活性組分為金屬Pd、 Ru、 Pt、 Ni、 Fe、 Co、 Sn、 Ge、 Al、 Zn、 Ce、 Au中一種或任 意幾種的復合。
5. 如權(quán)利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制 備方法，其特征在于所述離子液體的體積用量以5-硝基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺 酰胺的質(zhì)量計為1. 25 7ml/g。
6. 如權(quán)利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制 備方法，其特征在于所述的活性組分的活性中心為金屬Pt、 Ni、 Pd、 Ru、 Fe中的一種或任意 兩種的組合，或者所述活性組分的活性中心為非金屬B或P與金屬Pt、Ni、Pd、Ru中的一種 按照任意比例的復配。
7. 如權(quán)利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制備 方法，其特征在于所述的負載型催化劑中活性組分的總負載量以活性中心的質(zhì)量計為1 5%，所述的負載型催化劑的用量為5-硝基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺質(zhì)量的 0. 1 5%。
8. 如權(quán)利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制 備方法，其特征在于所述的催化加氫反應時間為0. 5 5h。
9. 如權(quán)利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯_N-(2，4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制 備方法，其特征在于所述的催化氫化反應的反應條件為反應溫度為40 9(TC，密閉反應 器中壓力為0. 1 0. 9MPa，反應時間為3 5h。
10. 如權(quán)利要求1 4之一所述的5-氨基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺的制 備方法，其特征在于所述的5-硝基-2-氯-N- (2， 4- 二甲苯基)-苯磺酰胺與負載型催化劑 的投料質(zhì)量比為l : 0.03 0.05，所述離子液體的體積用量以5-硝基-2-氯-N-(2，4-二 甲苯基)-苯磺酰胺的質(zhì)量計為1. 6 3ml/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種離子液體中制備5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺的方法，所述方法為在密閉反應器中，結(jié)構(gòu)如式(I)所示的5-硝基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺在負載型催化劑作用下，在離子液體[XPy]Br中催化加氫反應，制得5-氨基-2-氯-N-(2，4-二甲苯基)-苯磺酰胺；所述催化加氫反應溫度為30～100℃，密閉反應器中壓力為0.1～1.0MPa。本發(fā)明所述方法底物的溶解性好、反應選擇性高、對催化劑限制較少、綠色溶劑離子液體可以循環(huán)使用，具有較高的工業(yè)應用價值。
文檔編號C07C303/40GK101768094SQ20091026662
公開日2010年7月7日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者司朗誦, 李丹丹, 王玉祥, 趙亞娟, 金雪華, 黃幸 申請人:溫州大學