專利名稱：：環(huán)氧烷烴加成物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高品質(zhì)的環(huán)氧烷烴加成物的制造方法、以及環(huán)氧烷烴加成物。
背景技術(shù)：
：近年來，作為脂肪醇等的環(huán)氧垸烴的低摩爾加成物，分子量分布窄的非離子表面活性劑引人注目。若能確立這些低摩爾加成物的有效制造技術(shù)，則具有將這些非離子表面活性劑進(jìn)一步經(jīng)過磺化反應(yīng)和磷酸化反應(yīng)等，能衍生成為各種陰離子表面活性劑的優(yōu)點。一直以來，在制造環(huán)氧烷烴加成物時，KOH等堿性催化劑被廣泛使用，但是，存在所得到的非離子表面活性劑的分子量分布易于變寬這樣的問題。在70年代時，三氟化硼和氯化銦等酸性催化劑引人注目，在80年90年代時，作為均相催化劑的金屬醇化物和作為多相催化劑的稀土類金屬磷酸鹽、復(fù)合金屬氧化物引人注目。但是，已知例如，即使使用磷酸鑭催化劑等多相催化劑得到低摩爾加成物時，所得到的非離子表面活性劑的分子量分布也很難變窄。例如，在非專利文獻(xiàn)1中記載對于環(huán)氧乙烷的7摩爾加成物而言，其分子量分布窄，但是，對于環(huán)氧乙烷的1摩爾加成物或2摩爾加成物而言，與采用KOH這樣的堿性催化劑的情況同樣，只能得到分子量分布寬的環(huán)氧乙垸加成物。此外，在非專利文獻(xiàn)2中記載即使在使用由氧化鎂和鋁構(gòu)成的復(fù)合金屬氧化物這樣的多相催化劑時，也無法得到分子量分布窄的1摩爾加成物。另一方面，在專利文獻(xiàn)13中公開了脂肪醇環(huán)氧烷烴加成物形成的非離子表面活性劑，在專利文獻(xiàn)4中公開了由全氟烷基磺酸金屬鹽構(gòu)成的、脂肪醇和環(huán)氧垸烴的垸氧基化催化劑，以及采用該催化劑制造的環(huán)氧垸烴加成物。然而，從這些環(huán)氧烷烴加成物經(jīng)硫酸化等陰離子化工序來衍生成陰離子表面活性劑時，會產(chǎn)生著色的問題。非專利文獻(xiàn)1:NonionicSurfactantsOrganicChemistryvolume72，第32頁非專利文獻(xiàn)2:OleoScience,第2巻，第97頁(2002年)專利文獻(xiàn)l:特開昭53-119809號公報專利文獻(xiàn)2:特開2001-11489號公報專利文獻(xiàn)3:特開2001-40391號公報專利文獻(xiàn)4:特開2005-305280號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及(1)使具有碳原子數(shù)為622的烴基的脂肪醇和環(huán)氧烷烴，在催化劑的存在下反應(yīng)得到含有環(huán)氧垸烴加成物的反應(yīng)生成物，再對該反應(yīng)生成物依次實施酸處理及還原處理的環(huán)氧焼烴加成物的制造方法；以及(2)采用該方法制造的、羰基值為5,ol/g以下的環(huán)氧垸烴加成物。具體實施例方式本發(fā)明涉及作為各種陰離子表面活性劑的原料有用、且在形成衍生物時不會著色的環(huán)氧烷烴加成物的制造方法，以及環(huán)氧垸烴加成物。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過對含脂肪醇的環(huán)氧烷烴加成物的反應(yīng)生成物依次進(jìn)行酸處理及還原處理，從而解決上述課題。艮口，本發(fā)明涉及以下(1)及(2)。(1)使具有碳原子數(shù)為622的烴基的脂肪醇和環(huán)氧烷烴，在催化劑的存在下反應(yīng)得到含有環(huán)氧垸烴加成物的反應(yīng)生成物，再對該反應(yīng)生成物依次實施酸處理及還原處理的環(huán)氧烷烴加成物的制造方法。(2)采用上述(1)的方法制造的，羰基值為5,ol/g以下的環(huán)氧烷烴加成物。對于本發(fā)明所用的具有碳原子數(shù)為622的烴基的脂肪醇，沒有特別限定，但優(yōu)選具有碳原子數(shù)為622，更優(yōu)選碳原子數(shù)為820直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的烴基的脂肪醇。作為優(yōu)選例，可以舉出各種己醇、各種辛醇、各種癸醇、各種十二醇、各種十四醇、各種十六醇、各種十七醇、各種十八醇、各種十九醇、各種二十醇等飽和鏈狀脂肪醇；各種己烯醇、各種辛烯醇、各種癸烯醇、各種十二烯醇、各種十三烯醇、各種十五烯醇、各種十八烯醇等不飽和鏈狀脂肪醇；甲基環(huán)己醇、乙基環(huán)己醇、正丙基環(huán)己醇、辛基環(huán)己醇、壬基環(huán)己醇、金剛烷醇等環(huán)狀脂肪醇；苯甲醇、肉桂醇等具有芳香基的脂肪醇。其中，從反應(yīng)性和可利用性等觀點出發(fā)，優(yōu)選飽和脂肪醇，特別優(yōu)選選自辛醇、十二醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇中的一種以上的化合物。上述脂肪醇可以單獨使用或者混合2種以上使用。對于本發(fā)明所用的環(huán)氧垸烴沒有特別限定，但是優(yōu)選含碳原子數(shù)為24，優(yōu)選碳原子數(shù)為2或3的亞垸基(Alkanediyl)的環(huán)氧烷烴。作為其的具體例，可以舉出環(huán)氧乙垸、氧雜環(huán)丁烷、1,2-環(huán)氧丙垸(propane-1,2-diyloxide)、四氫呋喃等。作為環(huán)氧烷烴的優(yōu)選例，可以舉出選自環(huán)氧乙烷、氧雜環(huán)丁烷、l,2-環(huán)氧丙垸的一種以上的化合物，特別優(yōu)選環(huán)氧乙垸。上述環(huán)氧垸烴可以單獨使用或者混合2種以上使用。對于本發(fā)明所用的催化劑，沒有特別限定，但是優(yōu)選酸性催化劑，更優(yōu)選在水溶性的條件下具有水穩(wěn)定性的酸性催化劑。通過使用在水溶性的條件下具有水穩(wěn)定性的酸性催化劑，催化劑的回收、再利用都變得容易。在此，所謂的"在水溶性條件下具有水穩(wěn)定性"意味著在催化劑的回收溫度下，催化劑在100g水中的溶度為lg以上，并且即使和水反應(yīng)也不會發(fā)生水解的性質(zhì)。作為酸性催化劑，優(yōu)選路易斯酸，更具體而言，優(yōu)選下述通式(2)所示的化合物。M[R2S03]m(2)式(2)中，M表示選自銅(Cu)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鉬(Mo)、鐵(Fe)以及稀土類元素的l種以上的元素，m表示與M元素的原子價相等的整數(shù)值，^表示碳原子數(shù)為116的全氟烷基。在稀土類元素中，優(yōu)選鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素，在鑭系元素中，優(yōu)選鑭(La)。此外，在上述金屬元素M中，優(yōu)選銅(Cu)、鋅(Zn)，釔(Y)和鑭(La)，特別優(yōu)選鑭(La)。W優(yōu)選為碳原子數(shù)為110的全氟烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為l55的全氟垸基。表示全氟垸基磺酸基，作為其具體例，可以舉出三氟甲磺酸基、五氟乙磺酸基、七氟丙磺酸基、九氟丁磺酸基、十一氟戊磺酸基、十三氟己磺酸基、十五氟庚磺酸基、十七氟辛磺酸基等。其中，優(yōu)選三氟甲磺酸基、五氟乙磺酸基、七氟丙磺酸基、九氟丁磺酸基，更優(yōu)選三氟甲磺酸基、五氟乙磺酸基。從上述的觀點出發(fā)，作為酸性催化劑，特別優(yōu)選具有碳原子數(shù)為15的全氟垸基的三氟甲磺酸鑭、五氟乙磺酸鑭、三氟甲磺酸釔、五氟乙磺酸釔、三氟甲磺酸銅(II)、五氟乙磺酸酸銅(II)、三氟甲磺酸鋅、五氟乙磺酸鋅等。其中，優(yōu)選三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸銅(II)、三氟甲磺酸鋅，特別優(yōu)選三氟甲磺酸鑭。上述通式(2)所示化合物構(gòu)成的酸性催化劑可以根據(jù)公知的方法得至lj。例如，可以根據(jù)T.Mukaiyama，N.Iwasawa，R.W.Stevens，T.Haga，Tetrahedron,40，1381(1984)或特開2005-305280號公報所記載的方法來合成。作為上述通式(2)所示化合物以外的酸性催化劑，可以舉出酸/金屬醇鹽混合物、五氯化銻、三氟化硼、氯化銦等金屬鹵化物。在酸/金屬醇鹽混合物的情況下，作為酸，優(yōu)選硫酸；作為金屬，優(yōu)選鋁；作為醇鹽，優(yōu)選具有碳原子數(shù)為18、優(yōu)選碳原子數(shù)為24的烷基的醇鹽。特別優(yōu)選的酸/金屬醇鹽為硫酸/鋁異丙醇鹽。此外，酸/金屬醇鹽混合物的混合比例優(yōu)選為0.15.0，更優(yōu)選為0.52.0。上述酸性催化劑可以單獨使用或者混合2種以上使用。從反應(yīng)速度和經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，本發(fā)明所用的酸性催化劑的使用量，相對于碳原子數(shù)為622的脂肪醇，優(yōu)選為0.0015摩爾％，更優(yōu)選為0.0053摩爾％，特別優(yōu)選為0.012摩爾％。對于脂肪醇和環(huán)氧烷烴的比例，沒有特別限定，但是從可利用性等觀點出發(fā)，優(yōu)選(環(huán)氧烷烴/脂肪醇)的摩爾比為0.52.5，更優(yōu)選為0.52.0，特別優(yōu)選為0.81.8。本發(fā)明的環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)可以在無溶劑的條件下進(jìn)行或者在溶劑中進(jìn)行。在使用溶劑的情況下，通常以大約1030質(zhì)量％的量來使用環(huán)己烷、甲苯等惰性有機溶劑。在工業(yè)上，更優(yōu)選在無溶劑的條件下進(jìn)行。從反應(yīng)速度及提高品質(zhì)的觀點出發(fā)，環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60160。C，更優(yōu)選為60140°C，特別優(yōu)選為60120°C。另夕卜，從反應(yīng)速度的觀點出發(fā)，其反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.0050.7MPa，更優(yōu)選為0.010.5MPa。在本發(fā)明中，作為除去催化劑的工序，例如，可以采用協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社制造的、商品名為"年3—!7—K"等的吸附劑進(jìn)行吸附處理后，通過過濾操作從反應(yīng)生成物中除去溶劑。此時，可以根據(jù)需要，通過采用作為過濾助劑的硅藻土系過濾助劑(例如，昭和化學(xué)化學(xué)工業(yè)株式會社制造的、商品名為"，f才歹^卜"等)，來縮短過濾操作所需的時間。所得到的環(huán)氧烷烴加成物為下述通式(1)所示的化合物。R10(AO)nH(1)(式中，R'表示碳原子數(shù)為622的烴基，AO表示碳原子數(shù)為24的亞烷基氧基(Alkanediyloxy)，n表示平均加成摩爾數(shù)，并且n為0.15的數(shù)。)在此，W優(yōu)選為碳原子數(shù)為820的直鏈或分鏈的、飽和或不飽和的烴基。作為優(yōu)選例，可以舉出各種己基、各種辛基、各種癸基、各種十二基、各種十四基、各種十六基、各種十七基、各種十八基、各種十九基、各種二十基等飽和鏈狀烴基；各種己烯基、各種辛烯基、各種癸烯基、各種十二烯基、各種十三烯基、各種十五烯基、各種十八烯基等不飽和鏈狀烴基；甲基環(huán)己基、乙基環(huán)己基、正丙基環(huán)己基、辛基環(huán)己基、壬基環(huán)己基、金剛烷基等脂環(huán)烴基；苯甲基、肉桂基等芳香烴基。其中，從反應(yīng)性和可利用性等觀點出發(fā)，優(yōu)選飽和鏈狀烴基，特別優(yōu)選辛基、十二基、十三基、十四基、十六基、十八基。作為AO的碳原子數(shù)為24的亞垸基氧基的具體例，可以舉出亞乙基氧基、亞丙基氧基、1,2-亞丙基氧基、四亞甲基氧基等。其中，優(yōu)選選自亞乙基氧基、亞丙基氧基、1,2-亞丙基氧基的1種以上的化合物，特別優(yōu)選亞乙基氧基。此外，平均加成摩爾數(shù)n優(yōu)選為0.13，更優(yōu)選為0.12。只要n在該范圍內(nèi)，則具有在成為衍生物時發(fā)揮高性能的優(yōu)點。另外，n個(AO)可以為l種，也可以為2種以上，在AO為2種以上的情況下，(AO)n可以為無規(guī)加成也可以為嵌段加成，對于它們的加成順序沒有限制。在本發(fā)明中，針對含有如上所述得到的環(huán)氧烷烴加成物的反應(yīng)生成物進(jìn)行酸處理，隨后進(jìn)行還原處理。在使用酸性催化劑的情況下，環(huán)氧垸烴加成物(非離子表面活性劑)和各種陰離子表面活性劑的著色原因未必明確，但認(rèn)為不是只由作為原料的脂肪醇的氧化物，即脂肪醛等副產(chǎn)物的產(chǎn)生所引起的。艮口，可以認(rèn)為通過脂肪醛和/或環(huán)氧乙烷等環(huán)氧烷烴生成的醛和作為原料的脂肪醇發(fā)生反應(yīng)，或者通過脂肪醛和/或環(huán)氧乙烷等環(huán)氧烷烴生成的醛和生成的環(huán)氧烷烴加成物發(fā)生反應(yīng)，副生成縮醛，該副產(chǎn)物的存在可能是各種陰離子表面活性劑著色的主要原因。因此，發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行硫酸化反應(yīng)等之前，對含環(huán)氧烷烴加成物的反應(yīng)生成物，實施用于除去縮醛等副產(chǎn)物的酸處理，接著實施用于除去醛化合物的還原處理，從而在經(jīng)過硫酸化工序等從非離子表面活性劑衍生得到陰離子表面活性劑時，可以制造得到?jīng)]有著色的目標(biāo)化合物。本發(fā)明中所謂的酸處理是指在酸性條件下，優(yōu)選在pH3以下、更優(yōu)選在pH12的酸性條件下，使酸性物質(zhì)與含環(huán)氧垸烴加成物的反應(yīng)生成物接觸。作為具體的酸性物質(zhì)，可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸和琥珀酸、草酸等有機酸。至于接觸溫度，只要是可以發(fā)生縮醛的水解反應(yīng)的溫度，則沒有特別的限制，但優(yōu)選為3015(TC，更優(yōu)選為5010(TC，特別優(yōu)選為70卯。C。此外，至于接觸時間，也只要是可以發(fā)生縮醛的水解反應(yīng)的時間，則沒有特別限制，但優(yōu)選為124小時，更優(yōu)選為210小時。另外，在實施還原處理之前，最好用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等堿性物質(zhì)預(yù)先進(jìn)行中和處理。本發(fā)明中所謂的還原處理是指用硼氫化鈉、氫化鋰鋁等還原劑實施的還原處理。至于反應(yīng)溫度，只要是可以還原醛化合物的溫度，則沒有特別限制，但優(yōu)選為010(TC，更優(yōu)選為2090。C，特別優(yōu)選為4080。C。此外，至于反應(yīng)時間，也只要是可以還原醛化合物的時間，則沒有特別限制，但優(yōu)選為0.524小時，更優(yōu)選為110小時，特別優(yōu)選為25小時?？梢詼y定副生成的縮醛的羰基值(COV)，由于羰基值增大成為色相變差的原因，在本發(fā)明中通過依次實施酸處理及還原處理，得到的環(huán)氧垸烴加成物的羰基值，優(yōu)選為5pimol/g以下，更優(yōu)選為3pmol/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2pmol/g以下，特別優(yōu)選為1.5|amol/g以下。另夕卜，該羰基值是根據(jù)ASTME411測定的值。另夕卜，羰基值為2,0l/g以下、特別為1.5,ol/g以下的脂肪醇的環(huán)氧垸烴加成物，可以在本發(fā)明方法中的優(yōu)選條件下制造得到。此外，本發(fā)明的制造方法所得到的環(huán)氧垸烴加成物具有不會著色的高品質(zhì)，根據(jù)JISK-0071-1測定的值，其色相(APHA)優(yōu)選為l30，更優(yōu)選為120。因此，本發(fā)明的環(huán)氧垸烴加成物，可以直接適用于，或者通過進(jìn)一步進(jìn)行硫酸化等陰離子化而作為陰離子表面活性劑而適用于洗發(fā)水、餐具用洗滌劑、金屬洗滌劑、聚合用乳化劑、其它化學(xué)品的成分的廣泛領(lǐng)域內(nèi)。實施例實施例1在具備攪拌裝置、溫控裝置、自動進(jìn)樣裝置的高壓釜中投入186g(1.0摩爾)十二醇、7.6g(0.013摩爾)作為催化劑的三氟甲磺酸鑭，用氮氣置換混合體系后，在減壓下(1.3kPa)、ll(TC下進(jìn)行0.5小時脫水。接著在80。C下導(dǎo)入66g(1.5克摩爾)環(huán)氧乙烷(EO)直至壓力成為0.10.4MPa，并同時進(jìn)行反應(yīng)。在導(dǎo)入環(huán)氧乙烷后，在80。C下反應(yīng)3小時。在環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)結(jié)束后，在減壓下除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷，得到反應(yīng)生成物。根據(jù)氣相色譜分析的結(jié)果，得到的烷氧基化物(alkoxylate)中所含的1摩爾加成物的純度為44%。此外，反應(yīng)生成物的羰基值(COV)為5.3|amol/g。接著，將得到的反應(yīng)生成物轉(zhuǎn)移到4個玻璃燒瓶中，向反應(yīng)生成物內(nèi)添加0.4g硫酸、10%水，并確認(rèn)pH在2以下后，在8(TC下進(jìn)行3小時的酸處理。再使用氫氧化鈉水溶液使其成堿性之后，加入0.025g硼氫化鈉，在80'C下進(jìn)行2小時的還原處理。得到的還原處理物的羰基值為1.0,Ol/g。結(jié)果示于表1。實施例2與實施例1進(jìn)行同樣的操作，除了用硫酸(0.6g)/鋁異丙醇鹽(0.9g)的混合物(0.004摩爾)來替代實施例1中的三氟甲磺酸鑭，并導(dǎo)入44g(1.0摩爾)環(huán)氧乙烷(EO)。結(jié)果示于表l。實施例3與實施例2進(jìn)行同樣的操作，除了用1.2g(0.004摩爾)五氯化銻來代替實施例2中的硫酸/鋁異丙醇鹽。結(jié)果示于表1。實施例4與實施例2進(jìn)行同樣的操作，除了用214g(1.0摩爾)十四醇來代替實施例2中的十二醇。結(jié)果示于表l。比較例1與實施例1進(jìn)行同樣的操作，除了沒有實施實施例1中的酸處理(添加硫酸及水，并在8(TC下處理3小時)。結(jié)果示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*:純度為1摩爾加成物的純度。*:羰基值(COV)的單位為nmol/g。*:色相(APHA)根據(jù)JISK-0071-1測定。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在將得到的環(huán)氧垸烴加成物經(jīng)硫酸化工序等衍生成陰離子表面活性劑時，進(jìn)而可以制造不會產(chǎn)生著色的目標(biāo)化合物。權(quán)利要求1.一種環(huán)氧烷烴加成物的制造方法，其特征在于所述制造方法是使具有碳原子數(shù)為6～22的烴基的脂肪醇和環(huán)氧烷烴在催化劑的存在下反應(yīng)得到含有環(huán)氧烷烴加成物的反應(yīng)生成物，再對所述反應(yīng)生成物依次實施酸處理及還原處理。2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧烷烴加成物的制造方法，其特征在于在所述酸處理中，使所述反應(yīng)生成物在pH3以下的酸性條件下接觸酸性物質(zhì)。3.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧垸烴加成物的制造方法，其特征在于所述催化劑為酸性催化劑。4.如權(quán)利要求13中任意一項所述的環(huán)氧垸烴加成物的制造方法，其特征在于所述環(huán)氧垸烴加成物為下述通式(1)所示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，W表示碳原子數(shù)為622的烴基，AO表示碳原子數(shù)為24的亞烷基氧基，n表示平均加成摩爾數(shù)，并且n為0.15的數(shù)。5.—種環(huán)氧垸烴加成物，其特征在于所述環(huán)氧烷烴加成物由權(quán)利要求14中任意一項所述的方法制造，并且羰基值在5^imol/g以下。全文摘要本發(fā)明提供一種環(huán)氧烷烴加成物的制造方法，該制造方法是使具有碳原子數(shù)為6～22的烴基的脂肪醇和環(huán)氧烷烴，在催化劑的存在下反應(yīng)得到含有環(huán)氧烷烴加成物的反應(yīng)生成物，再對該反應(yīng)生成物依次進(jìn)行酸處理及還原處理；以及，本發(fā)明還提供一種羰基值在5μmol/g以下的環(huán)氧烷烴加成物。該環(huán)氧烷烴加成物作為各種陰離子表面活性劑的原料有用，并且在形成衍生物時也不會著色。文檔編號C07C41/03GK101535230SQ200780041980公開日2009年9月16日申請日期2007年10月29日優(yōu)先權(quán)日2006年11月13日發(fā)明者大前薰,大田和康規(guī),田中俊伯申請人:花王株式會社