專利名稱：：磷酸氟代烷基酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在多氟化鏈內(nèi)包含偏二氟乙烯調(diào)聚物鍵合的多氟化化合物領(lǐng)域，尤其是涉及此類氟磷酸酯，并且涉及將它們用作表面活性劑、涂層添加劑或處理劑以便為例如紙、木材、陶瓷、磚石、水泥或石頭之類的基底賦予拒水性、拒油性和拒油脂性。
背景技術(shù)：
：多氟化組合物可用于多種表面處理材料的制備。這些多氟化組合物通常由直接或間接連接到能夠進一步反應(yīng)的非氟化官能團(例如羥基、羧酸基團、卣化物基團以及其他基團)的全氟化碳鏈制成。由全氟化組合物制成的多種材料已知可用作表面活性劑或處理劑來為基底提供表面效應(yīng)。表面效應(yīng)包括對水分、污垢和污漬的排斥性以及其他效應(yīng)，這些效應(yīng)尤其可用于纖維底物以及其他基底例如硬質(zhì)表面。許多此類表面活性劑和處理劑是氟化的聚合物或共聚物?？捎米魈幚韯┮詾榛踪x予表面效應(yīng)的大多數(shù)可商購獲得的氟化聚合物在全氟烷基鏈中大多含八個或更多個碳以提供所需特性。Honda等人在"Macromolecuies"，2005，38，5699-5705中提出，對于超過8個碳的全氟烷基鏈，指定為Rf基團的全氟烷基的取向保持為平行構(gòu)型，而對于具有少于6個碳的此類鏈，會發(fā)生再取向。該再取向?qū)p弱表面特性，例如接觸角。因此，包含4交短鏈全氟烷基的聚合物歷來未成功應(yīng)用于商業(yè)化用途。EP1238004(Longoria等人)公開了磷酸氟代烷基酯和氟代丙烯酸酯聚合物的混合物，以用于為石頭、磚石和其他硬質(zhì)表面提供耐污性。希望改善特定的表面效應(yīng)并增加氟效率；即，提高處理劑的效率或性能，使得僅需使用較小量的昂貴氟化組合物即可獲得相同水平的性能，或使得使用相同含量的氟可獲得更佳的性能。希望縮短全氟烷基的鏈長度從而減小氟含量，同時仍能實現(xiàn)相同的或優(yōu)異的表面效應(yīng)。仍然需要能夠在使用較低含量的氟時顯著改善用于基底的氟化處理劑的排斥性和耐污性的組合物。也仍然需要可用作涂層(例如涂料、染色劑、或透明涂層)添加劑以提供抗粘連性以及開放時間延長的組合物。本發(fā)明提供此類組合物。物:發(fā)明概述本發(fā)明的一個實施方案為包含一種或多種式(i)或(n)化合物的組合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(II)其中r和q獨立地為1至3的整數(shù)；Rf為具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基；j為整數(shù)O或l,或它們的混合，x為1或2,Z為-0-或-S-，X為氬或M,并且M為銨離子、石咸金屬離子、或鏈烷醇銨離子。本發(fā)明的另一個方面是向基底提供拒水性、拒油性和耐污性的方法，所述方法包括使基底與包含一種或多種式(I)或(II)化合物的組合物接觸。本發(fā)明的另一個方面是向其上沉積有涂層組合物的基底提供抗粘連性、開放時間延長和拒油性的方法，所述方法包括在涂層組合物沉積到基底上之前，向該涂層組合物中添加包含一種或多種式(I)或(II)化合物的組合物。本發(fā)明的另一個實施方案是施加了包含一種或多種式(I)或(II)化合物的組合物的基底。發(fā)明詳述下文的商標由大寫字母指定。本發(fā)明包括氟化水性組合物。當被施加到基底表面上時，所述氟化水性組合物提供改善的拒油性、拒水性和耐污性，并且包括使用本發(fā)明的組合物來處理此類基底的方法。本發(fā)明的組合物也可用作涂層組合物的添加劑以向涂覆有此類組合物的基底賦予某些表面特性。本發(fā)明的其他實施方案包括具有改善的表面特性例如拒油性和抗污性的基底。可用于本發(fā)明的多個實施方案中的上述式(I)和(II)的氟化化合物可根據(jù)以下方案進行合成而獲得RrI~~Rf(CH2CF2)pl(V)jCH2=CH2發(fā)煙硫酸Rf(CH2CF2)p(CH2CH2)qOH^-Rf(CH2CF2)p(CH2CH2)ql(VII)H20(VI)偏二氟乙烯(VDF)與直鏈或支鏈的全氟烷基碘化物的調(diào)聚反應(yīng)是熟知的，并可制備Rf(CH2CF2)PI結(jié)構(gòu)的化合物，其中p為1至3或更大，并且Rf為Cl-C6全氟烷基。例如，參見Balague等人的"Synthesisoffluorinatedtelomers，Part1，Telomerizationofvinylidenefluoridewithperfluoroalkyliodides",J.FlourChem.(1995),70(2)，215-23。具體的調(diào)聚碘化物(V)通過分餾進行分離。調(diào)聚碘化物(V)可通過美國專利3,979，469(Ciba-Geigy,1976)中所述的工序使用乙烯處理，以提供調(diào)聚乙烯碘化物(VI),其中q為1至3或更大。調(diào)聚乙烯碘化物6(VI)可根據(jù)WO95/11877(ElfAtochemS.A.)中所公開的工序使用發(fā)煙硫酸處理并水解以提供相應(yīng)的調(diào)聚醇(VII)。調(diào)聚物乙烯碘化物(VI)的高級同系物(q=2、3)可在高壓下使用過量的乙烯獲得。調(diào)聚乙烯碘化物(VI)可根據(jù)"J.FluorineChemistry",104，2173-183(2000)中所述的工序使用多種試劑處理以提供相應(yīng)的硫醇。一個實例為調(diào)聚乙烯碘化物(VI)與硫代乙酸鈉反應(yīng)，然后進行水解。衍生自偏二氟乙烯與乙烯的調(diào)聚反應(yīng)并且可用于本發(fā)明的具體的氟化調(diào)聚醇列于表1A中。表IA化合物編號結(jié)構(gòu)1，C2F5CH2CF2CH2CH2OH，2.C2F5(CH2CF2)2CH2CH2OH，3.C2F5(CH2CF2)線CH肌4.C2F5CH2CF2(CH2CH2)2OH,C2F5(CH2CF2)2(CH2CH2)肌6.C4F9CH2CF2CH2CH2OH，7，CJMCH2CF2)2CH2CH2OH，8.C4F9(CH2CF2)3CH2CH2OH,9.C4F9CH2CF2(CH2CH2)2OH，10.C4F9(CH2CF2)2線CH》肌11.C6F13CH2CF2CH2CH2OH，12.C6F13(CH2CF2)2CH2CH2OH,13.C6F13(CH2CF2)3CH2CH2OH，14.C6F13CH2CF2(CH2CH2)肌15.C6F13(CH2CF2)2(CH2CH2)肌可用于形成本發(fā)明化合物的具體氟代醚硫醇包括列于表IB中的那些。表1B化合物編號結(jié)構(gòu)21.C2F5CH2CF2CH2CH2SH,22.C2F5(CH2CF2)2CH2CH2SH，23.C2F5(CH2CF2)3CH2CH2SH,24.C4M2CF2CH2CH2SH，25.C4F9(CH2CF2)2CH2CH2SH，26.C4F9(CH2CF2)3CH2CH2SH,27.C6FCH2CF2CH2CH2SH,28.C6F13(CH2CF2)2CH2CH2SH,29.C6F13(CH2CF2)3CH2CH2SH。式(I)和(II)的磷酸氟代烷基酯根據(jù)Longoria等人在美國專利6，271,289、以及Brace和Mackenzie在美國專利3，083，224中所述的方法進行制備，兩者均以引用方式并入本文。通常，五氧化二磷(PA)或三氯氧化磷(P0C13)與氟代烷基醇或氟代烷基硫醇反應(yīng)得到一(氟代烷基)磷酸或雙(氟代烷基)磷酸的混合物。使用普通的堿例如氫氧化銨或氬氧化鈉、或鏈烷醇胺(例如二乙醇胺(DEA))進行中和作用以提供相應(yīng)的磷酸酯。過量的氟代烷基醇或氟代烷基硫醇與PA反應(yīng)，然后進行中和作用，可提供磷酸一(氟代烷基)酯與磷酸雙(氟代烷基)酯的混合物。磷酸雙(氟代烷基)酯與磷酸一(氟代烷基)酯的4交高比率可通過使用Hayashi和Kawakami在美國專利4，145，382中的方法獲得。亞磷酸鹽和次膦酸鹽組合物以類似的方式制備。然后，將所得的組合物用水、水與溶劑的混合物稀釋，或進一步分散或溶解到選自適合用作基底最終施加的溶劑(下文稱為"施加溶劑")的簡單醇和酮的溶劑中。作為另外一種選擇，由常規(guī)方法使用表面活性劑制成的水分散體是通過蒸發(fā)除去溶劑以及使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的乳化或均化工序制備的。此類無溶劑乳液可能是優(yōu)選的，以最小化對于易燃性和對揮發(fā)性有機化合物(VOC)的憂慮。施加到基底上的最終產(chǎn)品可為分散體(如果為水基)，或溶液。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見的是，也可使用上述任何或所有工序的多種變型來優(yōu)化反應(yīng)條件以獲得最大化的收率、生產(chǎn)率或產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明包括氟化含水混合物，所述混合物包含用^5威(優(yōu)選胺，例如二鏈烷醇胺堿)中和的陰離子磷酸氟代烷基酯、亞磷酸氟代烷基酯或次膦酸氟代烷基酯酸水溶液的混合物。該組合物被中和至約5至約10的pH值，優(yōu)選約6至約9的pH值，并且最優(yōu)選約6至約8的pH值。氟醇或氟代硫醇、酸和堿的多種摩爾比可通過格式(a:l:b)來表示。因此，(2:1:1)的鹽為例如磷酸雙(氟代烷基)酯胺鹽，(1:1:2)鹽為例如磷酸氟代烷基酯雙(胺鹽)，并且(l:1:1)鹽為例如磷酸氟代烷基酯胺鹽。優(yōu)選地，(2:1:l)鹽為磷酸雙(氟代烷基)酯二乙醇胺鹽，(1:1:2)鹽為磷酸氟代烷基酯雙(二乙醇胺鹽)，并且(l:1:l)鹽為磷酸氟代烷基酯二乙醇胺鹽。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案為式(I)或(II)的組合物，其中Rf具有4至6個碳原子并且r、q和j各為1。其他優(yōu)選實施方案為其中M為銨離子或鏈烷醇銨離子的組合物。本發(fā)明的其他優(yōu)選組合物包括約15至80摩爾°/的式(I)的磷酸一(氟代烷基)酯，其中x=1，以及約20至約85摩爾°/的式(I)的磷酸雙(氟代烷基)酯，其中x=2。這些優(yōu)選的組合物可用于并優(yōu)選用于本發(fā)明的所有其他實施方案，包括本文所述的施加方法和處理過的基底。相對于美國專利3,083,224中描繪的相應(yīng)酸，磷酸氟代烷基酯的鹽是優(yōu)選的，因為它們具有提高的水溶解度。本發(fā)明還包括為基底提供拒水性、拒油性和耐污性的方法，所述方法包括使基底與如上定義的式(I)或(II)的組合物或它們的混合物接觸。本發(fā)明組合物通常通過使用常規(guī)方法使基底與組合物接觸來施加，該常規(guī)方法包括但不限于刷子、噴霧器、滾筒、刮粉刀、擦抹、浸入、浸蘸技術(shù)、泡沫、液體注射和澆鑄。任選地，可使用超過一個的涂層，尤其是在多孔表面上。本發(fā)明的組合物可在基底制備過程中用作添加劑。它們可在制備過程中的任何適合點添加。例如，就紙而言，可在施膠時將其添加到紙漿中。優(yōu)選地，向紙漿中添加按組合物的干固體和干紙纖維計約0.3重量％至約0.5重量％的本發(fā)明組合物。當用作紙的表面處理時，通常用水稀釋本發(fā)明的組合物，以得到含有約0.01重量°/。至約20重量％，優(yōu)選約0.1重量％至約10重量°/。，并且最優(yōu)9選約0.5重量°/。至約5重量％的基于固體的組合物的施加溶液。施加到紙上的施加溶液的覆蓋量為約10g/ii^至約200g/m2，并且優(yōu)選約10g/i^至約100g/i^施加溶液。優(yōu)選地，該施加將使得約0.lg/n^至約5.Og/i^的固體施加到紙上。當用于石頭、磚石和其他硬質(zhì)表面上時，通常用水稀釋本發(fā)明的組合物，以得到含有約0.1重量°/。至約20重量％，優(yōu)選約1.0重量°/。至約10重量％，并且最優(yōu)選約2.0重量％至約5.0重量°/。的基于固體的組合物的施加溶液。施加到基底上的施加溶液的覆蓋量對于半多孔基底(如石灰石)為約100克/平方米(g/m2)施加溶液，對于多孔基底(如薩爾蒂略毛毯(Saltillo))為200g/n^施加溶液。優(yōu)選地，該施加將使得約0.lg/m2至約2.Og/ii^的固體^皮施加到表面上。本發(fā)明的組合物如上述方式被施加到基底上或與基底接觸，或者與一種或多種其他涂飾劑或表面處理劑結(jié)合施用。本發(fā)明的組合物任選地還包括例如處理劑或涂飾劑之類的附加組分以獲得附加的表面效應(yīng)，或包括常與此類試劑或涂飾劑一起使用的添加劑。此類附加組分包括提供表面效應(yīng)的化合物或組合物，所述表面效應(yīng)為例如抗污性、去污性、抗垢性、去垢性、拒水性、拒油性、抗微生物保護以及類似效應(yīng)。一種或多種此類處理劑或涂飾劑可與本發(fā)明的組合物混合并施加到基底上。也可存在常與此類處理劑或涂飾劑一起使用的其他添加劑，例如表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、均化劑、潤濕劑和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他添加劑。此類涂飾劑或試劑的實例包括加工助劑、發(fā)泡劑、潤滑劑、抗污劑等。組合物可在制造工廠、零售點施加，或在安裝和使用前施加，或在消費者處施力口。間延長和拒油性的方法，所述方法包括在涂層組合物沉積到基底上之前向該涂層組合物中添加上述式(i)或(n)的組合物或它們的混合物。適合的涂層組合物，本文用的術(shù)語稱為"涂層基料，，，包括以下物質(zhì)的組合物(通常為液體制劑)醇酸涂料、I類聚氨酯涂料、不飽和聚酯涂料或水分散涂料，并施加到基底上以用于在基底表面上生成持久的薄膜。這些為常規(guī)的涂料、染色劑和類似的涂層組合物。如本文所用，術(shù)語"醇酸涂料"是指基于醇酸樹脂的常規(guī)液體涂料，通常為涂料、透明涂料或染色劑。醇酸樹脂為包含不飽和脂肪酸殘基的復合支鏈和交聯(lián)聚酯。常規(guī)的醇酸涂料與粘合劑或成膜組分一樣都利用固化的或干性的醇酸樹脂。醇酸樹脂涂料包含衍生自干性油的不飽和脂肪酸殘基。這些樹脂在存在氧氣或空氣的情況下會自發(fā)聚合生成固體防護膜。聚合反應(yīng)稱為"干燥"或"固化"，并因油的脂肪酸組分中不飽和碳-碳鍵與大氣中的氧發(fā)生自然氧化而進行。當以配制的醇酸涂料的薄液體層施加到表面上時，所形成的固化薄膜相對堅硬、非熔融、并且基本上不溶于許多有機溶劑，有機溶劑起著未氧化醇酸樹脂或干性油的溶劑或稀釋劑的作用。此類干性油已用作油性涂層的原材料，并在文獻中有所描述。如下文所用，術(shù)語"聚氨酯涂料"是指基于I類聚氨酯樹脂的常規(guī)液體涂料，通常為涂料、透明涂料或染色劑。聚氨酯涂料通常包含多異氰酸酯(通常為曱苯二異氰酸酯)與干性油酸的多元醇酯的反應(yīng)產(chǎn)物。ASTMD-l中將聚氨酯涂料分成五類。I類聚氨酯涂料包含預反應(yīng)的可自氧化的粘合劑，如在先前引用的"SurfaceCoatings"第I巻中所述。它們也被稱為聚氨酯醇酸樹脂(uralkyds)、聚氨酯改性醇酸樹脂、油改性聚氨酯、聚氨酯油或聚氨酯醇酸樹脂，為最大門類的聚氨酯涂料并包括涂料、透明涂料或染色劑。固化的涂層通過粘合劑中不飽和干性油殘基的空氣氧化和聚合反應(yīng)而形成。如下文所用，術(shù)語"不飽和聚酯涂料，，是指基于不飽和聚酯樹脂并溶于單體中以及根據(jù)需要包含引發(fā)劑和催化劑的常規(guī)液體涂料，通常為涂料、透明涂料或凝膠涂料制劑。不飽和聚酯樹脂與不飽和預聚物一樣，含有得自二醇(例如1，2-丙二醇或1,3-丁二醇)與不飽和酸例如馬來酸(或馬來酸與不飽和酸，如鄰苯二曱酸)的酸酐形式的縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物。不飽和預聚物為鏈中包含不飽和鍵的線型聚合物。將其溶于合適的單體例如苯乙烯中以制備最終樹脂。線型聚合物和單體通過自由基機理發(fā)生共聚作用而形成薄膜。自由基可通過加熱生成，或者更通常地通過添加過氧化物，例如過氧化苯曱酰來生成，其獨立地包裝并在使用前添加。此類涂層組合物常稱為"凝膠涂層"涂飾劑。為了在室溫下發(fā)生固化，過氧化物由某些金屬離子(通常為鈷)催化分解成自由基。過氧化物與鈷化合物的溶液在施加前分別添加到混合物中并充分攪拌。通過自由基機理固化的不飽和聚酯樹脂也適用于使用例如紫外線進行輻射固化。這種固化形式不會產(chǎn)熱，尤其適用于木材或木板上的薄膜。也可使用其他輻射源，例如電子束固化。如本文所用，術(shù)語"水分散涂料"是指用來裝飾或保護基底并由作為必要分散組分的水組成的涂料，例如分散在水相中的成膜材料的乳液、乳膠或懸浮液。"水分散涂料"是描述許多制劑的普通分類，并包括上述分類的成員以及其他分類的成員。水分散涂料通常包含其他普通的涂料成分。水分散涂料的示例包括但不限于有色涂料，例如乳膠涂料；無顏料涂料，例如木材密封劑、染色劑和涂飾劑；用于磚石和水泥的涂料；以及水性瀝青乳液。水分散涂料任選地包含表面活性劑、保護膠體和增稠劑、顏料和填料顏料、防腐劑、殺真菌劑、凍融穩(wěn)定劑、消泡劑、pH值控制劑、聚結(jié)助劑和其他成分。對于乳膠涂料，成膜材料為丙烯酸酯-丙烯酸、乙烯-丙烯酸、乙烯或它們的混合物的膠乳聚合物。此類水分散涂層組合物由C.R.Martens在"EmulsionandWater-SolublePaintsandCoatings"(ReinholdPublishingCorporation,NewYork,NY,1965)中有所描述。如本文所用，術(shù)語"干涂層"是指在涂層組合物已干燥、凝固或固化后所得的最終裝飾性和/或保護性薄膜。這樣的最終薄膜可通過以下非限制性實例獲得固化、聚結(jié)、聚合、互穿、輻射固化、紫外固化或蒸發(fā)。最終薄膜也能夠以干燥的最終狀態(tài)施用，如干燥涂料。粘連為當將兩個涂覆的表面壓在一起時或?qū)⒈舜私佑|放置較長時間時不期望的彼此粘連。當粘連發(fā)生時，分離表面會導致在單面或雙面上損壞涂層。因此，改善的抗粘連性對于其中兩個涂覆的表面需要進行接觸的許多情形是有益的，例如在窗框上。本文所用的術(shù)語"開放時間延長"是指一層液體涂層組合物可混入相鄰層液體涂層組合物中而不會表現(xiàn)出折皺、刷痕或其他施加痕跡的時間。其也稱為濕邊時間。包含低沸點的揮發(fā)性有機化合物(VOC)的乳膠涂料具有不太理想的開放時間，這是因為其不含高沸點溫度的V0C溶劑。開放時間延長不足將會導致表面缺陷，例如重疊的刷痕或其他痕跡。當涂覆的表面的外觀較為重要時，較長的開放時間延長是有益的，因為它使得涂料的施加不會在一層涂層與相鄰層涂層之間的重疊區(qū)域留下疊痕、刷痕或其他施加痕跡。當用作添加劑時，本發(fā)明的組合物可在室溫或環(huán)境溫度下通過充分攪拌而被有效地引入涂層基料或其他組合物中?？刹捎酶浞值幕旌希缡褂脵C械搖動器或加熱或其他方法。但此類方法不是必需的，并且不會顯著改善最終組合物。當用作乳膠涂料的添加劑時，本發(fā)明的組合物一般以約0.001重量％至約5重量％加入到濕涂料中，該量按本發(fā)明組合物的干重計。優(yōu)選地使用約0.01重量％至約1重量％，并且更優(yōu)選地使用0.1重量％至約0.5重量％。本發(fā)明還包括已用本發(fā)明的組合物處理過的基底。適合的基底包括纖維和硬質(zhì)表面基底。纖維基底包括木材、紙和皮革。硬質(zhì)表面基底包括多孔和無孔礦物表面，例如玻璃、石頭、磚石、混凝土、無釉磚、磚、多孔粘土以及具有多孔表面的多種其他基底。此類基底的具體實例包括滯光混凝土、磚、瓦、石頭(包括花崗石、石灰石和大理石)、泥漿、灰泥、雕像、紀念碑、木材、復合材料(例如水磨石)、以及墻和頂棚鑲板(包括用石膏板加工的那些)。它們可用于建筑物、路面、停機坪、車道、地板、壁爐、壁爐爐床、廚房的工作臺面的建造以及用于內(nèi)外部施加中的其他裝飾用途。本發(fā)明的組合物可用于為處理過的基底提供優(yōu)異的拒水性、拒油性和耐污性中的一種或多種。它們也可用于為涂覆有涂層組合物(其中加入了本發(fā)明的組合物)的基底提供抗粘連性、開放時間延長和拒油性。與常規(guī)的全氟化碳表面處理劑相比，使用較低的氟濃度即可獲得這些特性，從而在處理過的表面的保護中提供改善的"氟效率"。本發(fā)明的組合物在氟濃度為常規(guī)的含氟化合物表面保護劑氟濃度的約二分之一至三分之一時都是有效的。本發(fā)明的組合物還允許使用包含6個或更少氟化碳原子的低級氟代烷基，而對于常規(guī)的可商購獲得的表面處理產(chǎn)品，如果氟代烷基包含的碳原子少于8個，其通常會示出較差的拒油性和拒水性性能。材料和測試方法下列材料和測試方法用于本文的實施例。在表1A和1B以及在本文的實施例中，具體的醇和硫醇的目錄中提及的基團C3F7、CA和CJ^均指直鏈的全氟烷基，除非另有特別指明?；衔飻?shù)字是指表U中醇的目錄。13化合物6將乙烯(25g)加入到裝有C4F9CH2CF2I(217g)—d-(+)-檸檬烯(lg)的高壓釜中，并將該反應(yīng)器加熱至24(TC并維持12小時。通過真空蒸餾對產(chǎn)物進4亍分離,人而4尋到C4F9CH2CF2CH2CH2I。向50gC4F9CH2CF2CH2CH2I中緩慢加入發(fā)煙硫酸(70mL)，并在60。C下攪拌混合物1.5小時。使用冰冷的1.5重量％的Na2S03水溶液中止反應(yīng)，再加熱至95t:并維持0.5小時。分離底層并使用10重量％的醋酸鈉水溶液洗滌，經(jīng)蒸餾得到化合物6:2mmHg(267帕)下沸點為54至57°C?；衔?將乙烯(18g)加入到裝有C4F9(CH2CF2)2I(181g)和d-(+)-檸檬烯(lg)的高壓釜中，并將該反應(yīng)器加熱至240。C并維持12小時。對產(chǎn)物進4亍蒸^留/人而^尋SlJC4F9(CH2CF2)2CH2CH2I。將C4F9(CH2CF2)2CH2CH2I(10g)4N-甲基曱酰胺(8.9mL)加熱至150。C并維持26小時。然后將反應(yīng)冷卻至IO(TC，接著加入水以分離粗制的酯。向粗制的酯中加入乙醇(3mL)和對曱苯磺酸(0.09g)，在70。C下攪拌反應(yīng)15分鐘。然后蒸餾出曱酸乙酯和乙醇從而得到粗產(chǎn)物。將該粗制的醇溶解在醚中，再用亞硫酸鈉水溶液、水和鹽水依次洗滌，接著用硫酸鎂干燥。蒸餾該產(chǎn)物得到化合物7:2mmHg(257帕)下沸點為90至94°C。化合物11將乙烯(15g)加入到裝有C6F13CH2CF2I(170g)和d-(+)-檸檬烯(lg)的高壓釜中，然后將該反應(yīng)器加熱至240。C并維持12小時。通過真空蒸餾對產(chǎn)物進4亍分離/人而4尋到C6F13CH2CF2CH2CH2I。向C6F13CH2CF2CH2CH2I(112g)中緩慢加入發(fā)煙硫酸(129mL)。在60。C下攪拌該混合物1.5小時。然后，使用冰冷的1.5重量％的Na2S03水溶液中止反應(yīng)，再加熱至95。C并維持0.5小時。分離底層，并使用10%的醋酸鈉水溶液洗滌，再經(jīng)蒸餾得到化合物ll:熔點38匸?；衔?2將乙烯(56g)加入到裝有C6F13(CH2CF2)21(714g)和d-(+)-檸檬烯(3.2g)的高壓釜中，并將該反應(yīng)器加熱至240。C并維持12小時。通過真空蒸餾分離產(chǎn)物/人而4尋到C6F13(CH2CF2)2CH2CH2I。將C6F13(CH2CF2)2CH2CH2I(lllg)與N-曱基曱酰胺(81mL)加熱至15(TC并維持26小時。然后將反應(yīng)冷卻至IO(TC，接著加入水以分離粗制的酯。向粗制的酯中加入乙醇(21mL)和對甲苯磺酸(0.7g)，在7(TC下攪拌反應(yīng)15分鐘。然后蒸餾出甲酸乙酯和乙醇從而得到粗制的醇。將該粗制的醇溶解在醚中，再用亞石危酸鈉水溶液、水和鹽水依次洗滌，然后用硫酸鎂干燥。在真空下蒸餾該產(chǎn)物從而得到化合物12:熔點42°C。測試方法1-紙拒油性使用美國紡織染化工作者協(xié)會(AATCC)套盒測試程序(118-1997)測試紙的拒油性。將各試件置于干凈的平坦表面上，使測試面向上，小心操作勿接觸待測區(qū)域。從約一英寸(2.5cm)的高度，將中間套盒編號(intermediateKitNumber)測試并瓦的——滴測試溶液滴力口到測試區(qū):^或上。用秒表從施加液滴時開始計時。在恰好15秒后，使用一塊干凈的棉花組織除去多余的液體，然后立即檢查潤濕的區(qū)域。在液滴作用下由滲透造成的樣品明顯的顏色變深，即使是較小的區(qū)域，均證明不合格。根據(jù)需要重復程序，確保其他套盒編號瓶的液滴落在未接觸過的區(qū)域中。以套盒等級(KitRating)記錄結(jié)果，其為留在樣品上15秒而不會導致不合格的最高編號溶液。以四舍五入法記錄五個樣品的平均套盒等級值。表2A美國紡織染化工作者協(xié)會套盒(AATCCKit)測試溶液(美國紙與紙漿工業(yè)才支術(shù)協(xié)會試劑盒測試溶液(TappiKitTestSolution))的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>aKaydol(CAS#8020-83-5)為得自Pfaltz&Bauer，Waterbury，CT，USA的輕質(zhì)礦物油。測試方法2-建筑用乳膠涂料的抗粘連性本文所述的測試方法為用于建筑涂料抗粘連性測試的ASTMD4946-89-標準測試方法的修改形式，據(jù)此特別以引用方式并入本文。本測試中對要測試的涂料的面對面抗粘連性進行了評估。出于本測試之目的，粘連性被定義為當將兩個涂料表面壓在一起時，或?qū)⒈舜私佑|放置較長時間時不期望的彼此粘合。使用刮漆刀將要測試的涂料澆鑄到聚酯測試樣板上。所有涂料樣板應(yīng)避免油脂、油、指紋、灰塵等等；表面污染會影響抗粘連性結(jié)果。通常，在澆鑄涂料后24小時開始測試結(jié)果。樣板在測試方法指定的空調(diào)房中調(diào)整處理所需時長后，從涂料測試樣板上切取六個方塊(3.8cmx3.8cm)。使要測試的各涂料的涂料表面彼此面對來放置這些切片(三對)。使要測試的各涂料的涂料表面彼此面對來放置這些切片(三對)。將彼此面對的樣品放在大理石托盤上置于5(TC的烘箱中。將8號塞子放在頂部，以較小直徑端與樣品接觸，然后將10G0g的砝碼置于塞子頂部。這將對樣品產(chǎn)生1.8psi(12,400巾自)的壓力。要測試的每一樣品各使用一個砝碼和塞子。恰好30分鐘后，從烘箱中取出測試樣品并拿走塞子和砝碼，于空調(diào)房中冷卻30分鐘后測定抗粘連性。冷卻后，以緩慢而穩(wěn)定的力剝開從而將樣本分離。根據(jù)由方法的操作者確定的主觀粘性評價(涂料樣本分開時所產(chǎn)生的聲音)或密封(兩涂料表面的完全粘合)，將抗粘連性從G至1G進行評級。將樣本靠近耳朵以真實地聽清粘著性的程度。評級系統(tǒng)在表2B中有所描述。密封的程度根據(jù)樣品和粘附的涂料表面部分的外觀評估。從測試樣板背襯勉強撕下的涂料為密封的指示。較高的數(shù)字表明更佳的抗粘連性。表2B:抗粘連性數(shù)值評級<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>測試方法3-表面張力測量使用Kruess張力計，根據(jù)設(shè)備使用說明Kll版本2.501測量表面張力。采用Wilhelmy平板法。將已知周長的豎直板連接到天平上，并測量因潤濕產(chǎn)生的力。測試各稀釋液的IO個平行測定樣品，并采用下面的機器設(shè)置方法平板法表面張力測試間隔l.Os潤濕長度40.2mm讀數(shù)限值10最小標準偏差2達因/厘米重力加速度(Gr,Acc):9.80665m/sA2測試方法4-接觸角測量使用固著液滴法測量接觸角，其由A.W,Adamson在"ThePhysicalChemistryofSurfaces",第五版，Wiley&Sons,NewYork,NY,1990中有所描述。用于測量接觸角的設(shè)備和工序的其他信息由R.H.Dettre等人在"Wettability",Ed.byJ.C.Berg,MarcelDekker,NewYork,NY,1993中提供。17在固著液滴法中，使用Ram6-Hart光具座(得自Ram6-HartInc.，43BloomfieldAve.，MountainLakes,NJ)將基底保持在水平位置。使用得自同一制造商的伸縮式測角計在規(guī)定的溫度下測量接觸角。將一滴測試液體滴在聚酯磨砂測試樣板(LenetaP-121暗黑型或等同物，LenetaCompany,Mahwah，NJ)上，在液滴和表面之間的接觸點上精確地確定切線。通過增大液滴的尺寸確定前進角，以及通過減小液滴的尺寸確定后退角。數(shù)據(jù)通常表示為前進和后退4妄觸角。水和有機液體接觸角之間的關(guān)系，以及表面的除塵度和積塵性如上文引用文獻中A.W.Adamson所述。一般來講，較高的十六烷接觸角表明表面具有較高的防塵性和抗垢性，以及更容易的表面除塵度。包含本發(fā)明組合物(作為添加劑)的干涂層組合物的水和十六烷前進角在澆鑄到Leneta板上的涂層上測量，該板得自LenetaCompany,Mahwah，NJ。對照物為未添加本發(fā)明組合物的相同涂層組合物。測試方法5-開》文時間延長開放時間為施加了液體涂層組合物的層可混入相鄰層的液體涂層組合物中而不會表現(xiàn)出折皺、刷痕或其他施加痕跡的時間。也稱為濕邊時間。低V0C乳膠涂料具有不太理想的開放時間，這是因為其不含高沸點溫度的V0C溶劑。開放時間不足將導致重疊的刷痕或其他痕跡。開放時間測試由公認的行業(yè)慣例實施，如本文所述稱為指壓法。采用對照樣本和含0.1%待測樣本活性成分的樣本的雙帶拉伸樣板。待測涂層組合物和對照物為相同的涂層組合物，其中對照物不含待測添加劑，而待測樣本包含作為添加劑的本發(fā)明組合物。使用7cm的刮粉刀在20-25。C和40-60%相對濕度下制備樣板。然后，每間隔l-2分鐘，以相等的壓力將雙拇指壓到并排的各個樣本上。當觀察到拇指上無涂料殘留時為終點。從拉伸形成到終點的時間記錄為開放時間。對照物和包含添加劑的樣本之間的差值百分比記錄為開放時間延長百分比。本發(fā)明的組合物在半光乳膠漆中進行測試。測試方法6-拒水性和拒油性的確定本測試方法描述了在包括石灰石和花崗石的硬質(zhì)表面基底上測試拒水性的程序。將石灰石(EuroBeige)和花崗石(WhiteCashmere)的12平方英寸(30.5cm2)的方磚切成4英寸(IO.2cm)x12英寸(30.5cm)的樣本。切割后，沖洗樣本以除去任何塵土或污垢并使其徹底干燥，通常干燥至少24小時。將本發(fā)明的組合物與去離子水混合制備滲透溶液以提供O.8重量％氟的氟濃度。使用1/2英寸(1.3cm)的漆刷將該溶液施加到各基底表面的樣本上。然后，將表面干燥15分鐘。如有必要，使用在處理溶液中浸過的布擦拭表面以除去任何過量溶液。在處理過的基底千燥整夜后，將三滴去離子水和三滴低芥酸菜子油滴在各基底上，并保留五分鐘。采用可視化接觸角測量法確定拒水性和拒油性。采用下列使用等級0至5的評級圖表來確定接觸角，如下所示排斥性等級5(極好)接觸角100°-120°。排斥性等級4(很好)接觸角75°-90°。排斥性等級3(良好)接觸角45°-75°。排斥性等級2(—般)接觸角25°-45°。排斥性等級l(差)接觸角10°-25°。排斥性等級0(滲透)接觸角<10°。較高的數(shù)字表明較高的排斥性，等級2至5為可接受的。數(shù)據(jù)以水珠化(waterbeading)和油珠化(oilbeading)記錄在表格中。測試方法7-耐污性的確定采用此方法在石灰石和花崗石基底上測定耐污性。將樣本石灰石(EuroBeige)和花崗石(WhiteCashmere)的12平方英寸(30.5cm2)的方磚切成4英寸(10.2cm)x12英寸(30.5cm)的樣本。切割后，沖洗樣本以除去任何塵土或污垢并使其徹底干燥，通常干燥至少24小時。將本發(fā)明的組合物與去離子水混合制備滲透溶液以提供0.8重量％氟的氟濃度。使用1/2英寸(1.3cm)的漆刷將該溶液施加到各基底表面的樣本上。然后，將表面干燥15分鐘。如有必要，使用在處理溶液中浸過的布擦拭表面以除去任何過量溶液。在處理過的基底干燥整夜后，將下列食物污漬每隔一段距離施加到基底表面上l)熱咸肉油脂，2)可樂，3)黑咖啡，4)葡萄汁，5)意大利沙拉醬，6)番茄醬，7)檸檬汁，8)芥末，9)低齊酸菜子油，和10)馬達油。24小時后，將食物污漬吸千或輕輕地從基底表面上刮掉。用水和1%的肥急液沖洗基底表面，并使用剛性毛刷來回擦刷表面10個循環(huán)。再用水沖洗基底，并在評級前干燥24小時。清潔后仍留在磚表面上的污漬根據(jù)如下等級0至4進行視覺上評級0=無污漬；1=微量污漬；2=少量污漬；3=中量污漬；以及4=大量型基底的最:,i分為'l口0種污漬x最大得分440。較低的得分表明更佳的耐污性，20或更低的得分為可接受的，而零表明無污漬存在的最佳防護。實施例實施例1在85。C下將五氧化二磷(1.44g,0.0102mol)加入到化合物6(10g,0.03mol,表1A)中，再將混合物加熱至IO(TC并維持16小時。然后在85。C下向反應(yīng)混合物中加入異丙醇(17.05mL)并攪拌0.5小時，然后加入去離子(DI)水(21.66mL)。1.5小時后，加入二乙醇胺(DEA,3.OmL，0.031mol)并在65。C下對反應(yīng)攪拌2小時，從而得到式(I)表示的磷酸酯1,其中r、q和j=1,Rf=—C4F9，以及X十=+NH2(CH2CH2OH)2。實施例2至4以實施例1所述的類似方式處理化合物11、7和12(表1A)，從而分別得到磷酸酯2(r、q和j=1,Rf=-CSF13)、磷酸酯3(r=2,q和j=1,Rf=-C4F9)以及石粦酸酯4(r=2,q和j=1,Rf=-C6F13)，其中各個r=+NH2(CH2CH2OH)2。比車交實施例A采用實施例1的工序，但使用相同當量的式F(CF2)aCH2CH2OH的全氟烷基乙醇混合物，其平均分子量為471,其中a為6至14，并且主要為6、8和10。典型混合物如下27%至37°/。的a=6;28%至32%的a=8;14°/。至20%的a=10;8%至13%的a=12;以及3%至6%的a=14。實施例測試將實施例1至4和比較實施例A的產(chǎn)物稀釋成含有相等重量百分比的固體，并通過填料紙樣本施加到紙上。干燥后，采用測試方法l測試紙樣本的拒油性。用于本測試的紙為白紙(漂白的50號紙)。結(jié)果示于表3中。表3:在紙上測試的拒油性實施例g/m2g/m2拒油性未處理的對照物00010.29290.138320.29290.151530.29290.141340.29290.1584比舉交實施例A0.29290.154410.58590.275520.58590.303630.58590.281540.58590.3166比津交實施例A0.58590.3085結(jié)果證明，當被施加到紙基底上時，上述實施例提供優(yōu)異的拒油性，并比得上或在某些情況下優(yōu)于比較實施例，該比較實施例具有包含6至8個碳原子的全氟烷基，不含偏二氟乙烯調(diào)聚物鍵合。將實施例4的產(chǎn)物施加到石灰石和花崗石上，并使用測試方法6測試拒水性和拒油性，并且使用測試方法7測試耐污性。結(jié)果示于表4和5中。21表4:石灰石的耐污性、拒水性和拒油性食物污漬實施例4對照物可樂12芥末14番茄醬02葡萄汁24意大利醬14咖啡23檸檬汁44馬達油04低芥酸菜子油04咸肉油脂04總計1135水珠化41油珠化41溶液中°/。F=0.8%;施加量為0.37g/m:22表5:花崗石的耐污性、拒水性和拒油性實施例4對照物食物污漬可樂02芥末03番茄醬01葡萄汁34意大利醬04咖啡23檸檬汁02電動4幾油04低芥酸菜子油04咸肉油脂04總計531水珠化21油玉朱化318溶液中％F=0.8%;施加量為0.36g/m:表4中的數(shù)據(jù)示出，用實施例4的組合物處理過的石灰石表現(xiàn)出在耐污性、拒油性和拒水性方面的改善，從而證明其具有硬質(zhì)多孔表面保護密封層的功效。表5中的數(shù)據(jù)示出，用實施例4的組合物處理過的花崗石也表現(xiàn)出在耐污性、拒油性和拒水性方面的改善，從而證明其具有硬質(zhì)多孔表面保護密封層的功效。還根據(jù)測試方法3測試了實施例1至4的表面張力。結(jié)果示于表6中。將實施例1至4加入半光乳膠漆中，加入量以濕涂if+中實施例的干重計為0.03%,并使用測試方法4測量接觸角，并且使用測試方法2測量抗粘連性。結(jié)果示于表7和8中。將實施例3和4加入半光乳膠漆中，加入量以濕23涂料中實施例的干重計為0.01%,并使用測試方法5測量開放時間延長。結(jié)果示于表9中。實施例5在85。C下將五氧化二磷(0.99g，0.007mol)加入到化合物6(5g，0.016mol)中，再將混合物加熱至IO(TC并維持14小時。接著在WC下向反應(yīng)混合物中加入異丙醇(5.31mL)，在50。C下攪拌1小時，然后加入去離子水(6.72mL)。5分鐘后，加入氨(1.05mL,30%的水溶液，0.027mol)，并在32。C下對反應(yīng)攪拌1小時從而得到磷酸酯5(r、q和j=1，Rf=-CJF,),其中+X為+冊4。產(chǎn)物的"P核磁共振示出46.3摩爾％的磷酸雙(氟代烷基)酯(x=2)以及31.8摩爾％的磷酸氟代烷基酯(x=1)。如下所述，對所得產(chǎn)物測試表面張力、接觸角、抗粘連性和開放時間延長，結(jié)果示于表6至9中。實施例6至8以實施例5所述的類似方式處理化合物11、7和12(表1A)，從而分別得到磷酸酯6(r、q和j=1,Rf=-C6F13)、磷酸酯7(r=2,q和j=1，Rf=-C4F9)以及磷酸酯8(r=2，q和j=1,Rf=-C6F13)，其中各個+X均為+NH"磷酸酯6的31P核磁共振示出43.1摩爾％的磷酸雙(氟代烷基)酯(x=2)以及28.9摩爾％的磷酸氟代烷基酯(x=1)。磷酸酯7的31P核磁共振示出54.1摩爾％的磷酸雙(氟代烷基)酯(x=2)以及25.9摩爾％的磷酸氟代烷基酯(x==1)。如下所述，對所得產(chǎn)物測試表面張力、接觸角、抗粘連性和開放時間延長，結(jié)果示于表6至9中。實施例9在85。C下將五氧化二磷(0.96g,0.0068mol)加入到化合物6(5g，0.015mol)中，并將混合物加熱至105。C并維持14小時。在95。C下向反應(yīng)混合物中加入乙二醇(12.5g，EG)，攪拌25分鐘，然后在86。C下加入得自SigmaAldrich，St.Louis，MO的TERGIT0L15-S-9表面活性劑(1.16g)。10分鐘后，加入氨水(0.95mL,0.0153mol，30%),并在70。C下攪拌反應(yīng)10分鐘。加入水(30mL),并在7(TC下攪拌反應(yīng)1小時，然后加入氨(1.6mL，30%)將pH值調(diào)節(jié)至9.8,從而得到磷酸酯9(r、q和j-l，24Rf=-c4F9),其中+X為+NH"如下所述，對所得產(chǎn)物測試表面張力、接觸角、抗粘連性和開放時間延長，結(jié)果示于表6至9中。實施例10至12以實施例9所述的類似方式處理化合物11、7和12，從而分別得到磷酸酯10(r、q和j=1,Rf=-C6F13)、磷酸酯11(r-2,q和j=1,Rf=-C4F9)以及磷酸酯12(r=2,q和j=1,Rf=-C6F13),其中各個+X均為+冊4。如下所述，對所得產(chǎn)物測試表面張力、接觸角、抗粘連性和開放時間延長，結(jié)果示于表6至9中。實施例測試按固體含量(重量％)計將實施例1-12的產(chǎn)物加入到去離子水中，并根據(jù)測試方法3測量表面張力。所得結(jié)果示于表6中。將實施例1-12的產(chǎn)物加入到半光乳膠漆中，加入量以濕涂料中本發(fā)明組合物的千重計為0.03重量％。使用測試方法4測量接觸角，所得數(shù)據(jù)示于表7中。根據(jù)測試方法2測量抗粘連性，結(jié)果示于表8中。將實施例1-12的產(chǎn)物加入到半光乳膠漆中，加入量以濕涂料中本發(fā)明組合物的千重計為0.10重量％。使用測試方法5測量開;^丈時間延長，所得數(shù)據(jù)示于表9中。表6:表面張力數(shù)據(jù)、達因/厘米)<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>記錄10個平行測定的平均值。標準偏差<l達因/厘米。去離子水的正常表面張力為約72達因/厘米(以0%的添加劑示于圖表中)。根據(jù)這些測試結(jié)果，從本發(fā)明的所有實施例均能發(fā)現(xiàn)優(yōu)異的表面張力減小。表7:半光乳膠漆的前進接觸角實施例十六烷對照物28.1176.8268.4356.8467.5574.2673.2757.4863.7974.01062.01164.21253.6a7密耳拉伸樣本的3個平行測定的平均值。十六烷的前進接觸角與拒油性相關(guān)。通過十六烷(油)接觸角數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，實施例1-12的產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異的拒油性。比凈交實施例B采用實施例5的工序，但使用式F(CF2)aCH2CH2OH的全氟烷基乙醇的混合物，其中a為6至14,并且主要為6、8和10。典型混合物如下27%至37%的a=6;28%至32%的a=8;14%至20%的a=10;8%至13%的a-12;以及3%至6%的a=14。如下所述對所得產(chǎn)物測試抗粘連性和開放時間延長。結(jié)果示于8和9中。比較實施例C采用實施例9的工序，但使用式F(CF2)bCH2CH20H的全氟烷基乙醇的混合物，其中b為6至14，并且主要為6、8和10。典型混合物如下27%至2737%的b=6;28%至32%的b=8;14%至20%的b=10;8%至13%的b=12;以及3%至6%的b=14。如下所述對所得產(chǎn)物測試抗粘連性和開放時間延長。結(jié)果示于8和9中。實施例測試將實施例1至12以及比較實施例B和C加入到半光乳膠漆中，加入量以濕涂料中組合物的干重計為0.03重量％，并使用測試方法2測試抗粘連性。所得數(shù)據(jù)示于表8中。將實施例1至12以及比較實施例B和C加入半光乳膠漆中，加入量以濕涂料中組合物的千重計為0.10重量％，并使用測試方法5測量開放時間延長。所得數(shù)據(jù)示于表9中。表8:半光乳膠漆中的抗粘連性a實施例粘連性等級未處理的對照物2.718,728.337.748.758.068，375.088.099.0108.7116.3126.0比專支實施例B6.3比較實施例C6.3記錄3個平行測定的平均值。28根據(jù)表8中的結(jié)果，實施例1-12的產(chǎn)物可觀察到優(yōu)異的抗粘連性，并且多個實施例的表現(xiàn)要優(yōu)于比較實施例B和C。表9:半光乳膠漆中的開放時間延長實施例開放時間延長(分鐘)延長百分比(%)3312.04626.15725.96623.17414.88725.99518.510412.511411.412413.3根據(jù)表9中的結(jié)果，對于包含實施例3-12的產(chǎn)物的涂料，可觀察到顯著增加的開放時間延長值。29權(quán)利要求1.包含式(I)或(II)化合物的組合物其中r和q獨立地為1至3的整數(shù)；Rf為具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基；j為整數(shù)0或1，或它們的混合，x為1或2，Z為-O-或-S-，X為氫或M，并且M為銨離子、堿金屬離子、或鏈烷醇銨離子。2.權(quán)利要求1的組合物，其中Rf具有4至6個;友原子；r、q和j各為1;并且M為銨離子或鏈烷醇銨離子。3.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物包含約15至約80摩爾％的式(I)的磷酸一(氟代烷基)酯，其中x為1;以及約20至約85摩爾％的式(I)的磷酸雙(氟代烷基)酯，其中x-2。4.權(quán)利要求l的組合物，所述組合物還包含a)^是供至少一種表面效應(yīng)的試劑，所述表面效應(yīng)選自抗污性、去污性、抗垢性、去垢性、拒水性、拒油性和抗微生物保護，b)表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、潤濕劑、均化劑或c)它們的混合物。5.—種向基底提供拒水性、拒油性和耐污性的方法，所述方法包括使所述基底與權(quán)利要求1的組合物接觸。6.—種向其上沉積有涂層組合物的基底提供抗粘連性、開放時間延長和拒油性的方法，所述方法包括在所述涂層組合物沉積到所述基底上之前向所述涂層組合物中添加權(quán)利要求1的組合物。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述涂層組合物為水分散涂層、醇酸涂層、I類聚氨酯涂層、或不飽和聚酯涂層。8.權(quán)利要求5或6的方法，其中Rf具有4至6個碳原子；r、q和j各為l;并且M為銨離子或鏈烷醇銨離子。9.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法處理過的基底。10.已施加了權(quán)利要求1的組合物的基底。全文摘要本發(fā)明公開了包含式(I)或(II)化合物的組合物，其中r和q獨立地為1至3的整數(shù)；R_f為具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基；j為整數(shù)0或1，或它們的混合，x為1或2，Z為-O-或-S-，X為氫或M，并且M為銨離子、堿金屬離子或鏈烷醇銨離子。文檔編號C07F9/09GK101535321SQ200780041959公開日2009年9月16日申請日期2007年9月21日優(yōu)先權(quán)日2006年11月13日發(fā)明者S·J·格蒂,X·蒙,晟彭申請人:納幕爾杜邦公司