專(zhuān)利名稱(chēng)：：二烷基硼烷胺配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的二烷基硼烷胺配合物，合成新的二烷基硼烷胺配合物的方法，包含新的二烷基硼烷胺配合物的溶液和將新的二烷基硼烷胺配合物用于有機(jī)反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
：二烷基硼烷(R2BH)是區(qū)域選擇性硼氬化反應(yīng)的有價(jià)值的試劑，因?yàn)榕鹪觾H僅加到碳碳雙鍵的位阻較小的碳原子上。另外，具有手性烷基取代基的二烷基硼烷，如二異;f^蒗基硼烷(diisopinocampheylborane，(Ipc)2BH)，可有效地用于酮的不對(duì)稱(chēng)還原。然而，二烷基硼烷在非極性和極性溶劑中的差溶解性有時(shí)妨礙它們的應(yīng)用。在非極性溶劑中，二烷基硼烷化合物一般以氫橋連的二聚體存在。遺憾的是，即使配位溶劑如四氫呋喃(THF)的使用也不總是增大二烷基硼烷的溶解性。例如，9-硼雜雙環(huán)[3.3.1壬烷(9-88]\)在己烷或THF中的溶解度只有0.5M。二烷基硼烷的另一個(gè)不良性質(zhì)就是分離的固體的自燃性，使得難以大規(guī)模處理該類(lèi)化合物。因此，希望開(kāi)發(fā)具有改善的溶解性和降低的處理難度的二烷基硼烷衍生物，它們?nèi)燥@示合理的平衡反應(yīng)性。具有位阻烷基取代基的二烷基硼烷有時(shí)熱不穩(wěn)定并趨向于通過(guò)相繼的去硼氫化-硼氫化反應(yīng)而異構(gòu)化，導(dǎo)致硼原子連接到位阻較小的碳原子上的化合物。適當(dāng)選定的路易斯堿對(duì)大體積的二烷基硼烷的配位作用可能對(duì)這些化合物的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生有益的影響。另外，在某些情況下還發(fā)現(xiàn)，將路易斯堿加到二烷基硼烷中導(dǎo)致歧化反應(yīng)，主要產(chǎn)生三烷基硼垸和單烷基硼烷-路易斯堿配合物，這也是不希望的。文獻(xiàn)中熟知大量二烷基硼烷與胺的配合物。例如，Brown等描述了幾種與吡啶的二丁基硼烷胺配合物(正丁基、異丁基、仲丁基)，它們是純液體(Brown，H.C.;Gupta,S.K.J.Am.Chem.Soc.(美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志)1971,93，1817)，還有雙環(huán)己基硼烷，(Ipc)2BH和二異戊基硼烷(disiamylborane)的乙二胺(EDA)配合物(Brown，H.C.Inorg,Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué))1979,18,53)。所述EDA配合物包含兩個(gè)二烷基硼烷部分，所以每個(gè)氮原子與另一個(gè)硼原子配位。雙環(huán)己基硼烷-EDA配合物不溶于乙醚但溶于THF。二異戊基硼烷和二異松蒗基硼烷的EDA加合物分別是在醚和四氫呋喃中制備的，但是未被分離。Brown在0。C下對(duì)這些化合物監(jiān)測(cè)了30天，沒(méi)有顯示可檢測(cè)的異構(gòu)化或再分配。遺憾的是，上述吡啶和EDA配合物要求在二烷基硼烷能被用于硼氫化之前添加三氟化硼以^^吡梵或EDA。需要添加諸如三氟化硼(BF3)的路易斯酸會(huì)導(dǎo)致其它不希望的副反應(yīng)(如醚解離)和產(chǎn)生過(guò)量的廢物，如EDA-BF3配合物。Brown等進(jìn)一步制備(Brown，H.C.;Kulkarni，S.U.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué))1977，16，3090)并且研究了在以N-甲基哌啶、四甲基乙二胺、三甲胺、吡^t和2-甲基吡咬作為胺的9-BBN胺配合物在THF中的硼氬化速率(Brown，H.C.;Chandrasekharan，J.GazzettaChemicaItaliana(意大利化學(xué)雜志)1987，117，517;Wang，K.K.;Brown,H.C.J.Am.Chem，Soc.(美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志)1982，104,7148)。發(fā)現(xiàn)除了9-BBN-三甲胺配合物外，這些9-BBN胺配合物在25°C下對(duì)2-曱基-l-戊烯的反應(yīng)活性比9-BBN在THF中的更高。如所料，與三甲胺的更強(qiáng)配合物離解得更慢，導(dǎo)致硼氫化反應(yīng)更慢。應(yīng)用9-BBN-胺配合物在濃度為0.3M時(shí)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)并且沒(méi)有分離化合物。Brown沒(méi)有描述9-BBN胺化合物的溶解性。Soderquist等探索了9-BBN在不同溶劑中的溶解性，但是沒(méi)有嘗試將胺作為溶劑(Soderquist，J.A.;Brown,H.C.J.Org.Chem.(有機(jī)化學(xué)雜志)1981，46，4599)。Brown和Wang(Brown，H.C.;Wang,K.K.J.Org.Chem.(有機(jī)化學(xué)雜志)1980，45，1748)發(fā)現(xiàn)2-叔丁基吡啶和三乙胺不與9-BBN配位，2-乙基吡咬、2-異丙基吡啶和二異丙胺僅部分絡(luò)合并且這些胺在溶液中發(fā)生快速交換。2-甲基吡啶隨著胺交換形成穩(wěn)定的配合物，但吡啶、正丙胺、異丙胺、二乙胺和奮啉與9-BBN形成穩(wěn)定的不可交換的配合物。二乙基苯胺與硼烷(BH3)形成一種可商購(gòu)的配合物，它比起大部分其它三烷基胺硼烷和吡啶硼烷配合物來(lái)相當(dāng)活潑，并且無(wú)需添加三氟化硼以增強(qiáng)反應(yīng)性。然而，二乙基苯胺的空間體積妨礙它與9-BBN或甚至二乙基硼烷的配位。二乙基三曱基曱硅烷胺也是體積太大而不與9-BBN配位。Brown和Pai觀(guān)測(cè)到了胺對(duì)烴基硼烷(borinane)的類(lèi)似^^作用(Brown，H.C.;Pai，G.G.,J.Org.Chem.(有機(jī)化學(xué)雜志)1981，46，4713)。因此，希望開(kāi)發(fā)具有改良的溶解性和降低的自燃性的新型二烷基硼烷胺配合物以促進(jìn)它們甚至大恥漠的簡(jiǎn)便應(yīng)用。同時(shí)，新的二烷基硼烷胺配合物應(yīng)該對(duì)硼氬化和還原有充分的反應(yīng)性而無(wú)需應(yīng)用路易斯酸來(lái)解絡(luò)。發(fā)明概述本發(fā)明一個(gè)目的是提供新的二烷基硼烷胺配合物及其溶液。本發(fā)明另一個(gè)目的是開(kāi)發(fā)合成這些新的二烷基硼烷胺配合物的方法。本發(fā)明又一個(gè)目的是開(kāi)發(fā)使用所述新的二烷基硼烷胺配合物的方法。因此，業(yè)已發(fā)現(xiàn)了式(l)的新的二烷基硼烷胺配合物(R、BH，胺(1)，其中-W是d畫(huà)do烷基、C3畫(huà)d。環(huán)烷基、CVd4芳基、C7-Cw芳烷基、C7-C16烷芳基、C2-do鏈烯基、C2-do炔基、取代的C廣do烷基、CH2SiMe3、異松蒎基(is叩inocampheyl)，或者兩個(gè)W基團(tuán)連同它們連接的BH部分一起是9-硼雜雙環(huán)[3.3.11壬烷、硼雜環(huán)戊烷、3-曱基-l-硼雜環(huán)戊烷或3,4-二甲基-l-硼雜環(huán)戊烷，并且-胺表示查啉、會(huì)喔淋或式(2)的取代吡啶其中-R2是Crdo烷基、d-Cs烷氧基、d-C8烷氧基-C廣do烷基或鹵素；并且-R3是氫或Crdo烷基、CVCs烷氧基、CrC8烷氧基-d-do烷基或鹵素，它不連接在所述吡啶環(huán)的6-位上，條件是當(dāng)所述二烷基硼烷是9-硼雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷時(shí)，W不是氫，而且式(l)中的胺不是喹啉。另外，已發(fā)現(xiàn)一種合成式(l)的新二烷基硼烷胺配合物的方法，它包括將二烷基硼烷(R、BH與相應(yīng)的胺反應(yīng)這一步驟。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是包含至少一種式(l)的新二烷基硼烷胺配合物和至少一種溶劑的溶液。本發(fā)明的新二烷基硼烷胺配合物可用于許多有才幾轉(zhuǎn)變。實(shí)例有官能團(tuán)的還原以及鏈烯、丙二烯系和炔的硼氫化反應(yīng)。通過(guò)這類(lèi)二烷基硼烷胺配合物還原的官能團(tuán)例如可包括醛、酮、a，/3-不飽和酮、肟、亞胺和酰氯基團(tuán)。發(fā)明詳述本發(fā)明的新二烷基硼烷胺配合物具有通式(l)的化學(xué)結(jié)構(gòu)-R1是Ci-Cio坑基、C3-C10環(huán)坑基、C6,Ci4芳基、C7-Ci6芳坑基、C7-Ci6烷芳基、0<:1()鏈烯基、QrdQ炔基、取代的d-d。烷基、CH2SiMe3、異松蒗基，或者兩個(gè)W基團(tuán)連同它們連接的BH部分一起是9-硼雜雙環(huán)[3.3.1壬烷、硼雜環(huán)戊烷、3-曱基-l-硼雜環(huán)戊烷或3,4-二甲基-1-硼雜環(huán)戊烷，并且-胺表示奮啉、會(huì)喔啉或式(2)的取代吡啶其中-R2是C廣C!o烷基、C廣Q烷氧基、CrC8烷氧基-d-do烷基或卣素；并<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中-R3是氫或d-do烷基、d-Q烷氧基、d-C8烷氧基-C廣do烷基或鹵素，它不連接在所述吡啶環(huán)的6-位上，條件是當(dāng)所述二烷基硼烷是9-硼雜雙環(huán)[3.3.1壬烷時(shí)，W不是氫，而且式(l)中的胺不是喹啉。如本文應(yīng)用的術(shù)語(yǔ)"d-do烷基"指包含1-10個(gè)碳原子的支化或未支化飽和烴基。實(shí)例有曱基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，仲戊基，1，2-二甲基丙基，l，l-二甲基丙基，正己基，4-曱基戊基，l-甲基戊基，2-曱基戊基，3-甲基戊基，1,1-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1，2-二曱基丁基，1，3-二曱基丁基，1,2，2-三曱基丙基，1，1，2-三甲基丙基，正庚基，5-甲基己基，l-甲基己基，2,2-二甲基戊基，3,3-二甲基戊基，4，4-二甲基戊基，1，2-二甲基戊基，1，3-二甲基戊基，1，4-二曱基戊基，1,2,3-三曱基丁基，1，1，2-三甲基丁基，1，1，3-三甲基丁基，2-乙基己基，正辛基，6-甲基庚基，l-曱基庚基，1，1，3，3-四甲基丁基，正壬基，l-、2-、3-、4-、5-、6-或7-曱基辛基，l-、2-、3-、4-或5-乙基庚基，l-、2-或3-丙基己基，正癸基，l-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-甲基壬基，l-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基和l-、2-、3-或4-丙基庚基。優(yōu)選的是烷基甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、仲戊基、1，2-二曱基丙基和1,1-二甲基丙基，最優(yōu)選的是異戊基。術(shù)語(yǔ)"異戊基"指支化甲基丁基，優(yōu)選的是3-甲基-2-丁基。術(shù)語(yǔ)"C3-C1()環(huán)烷基，，指包括單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)部分在內(nèi)的包含3-10個(gè)碳原子的飽和烴基。實(shí)例有環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、二曱基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、降水片基、異松蒎基、環(huán)壬基或環(huán)癸基。優(yōu)選的是環(huán)烷基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基和異松蒗基。術(shù)語(yǔ)"異松蒗基"指可通過(guò)a-蒗烯的硼氫化獲得的雙環(huán)烴基的所有立體異構(gòu)體。術(shù)語(yǔ)"C6-C"芳基"指包含6-14個(gè)碳原子的不飽和烴基，它包括至少一個(gè)芳環(huán)體系如苯基或萘基或任何其它芳環(huán)體系。術(shù)語(yǔ)"CVd6芳烷基"指包含7-16個(gè)碳原子的芳基取代的烷基，它包括例如苯基、萘基或烷基取代的苯基或烷基取代的萘基或任何其它芳環(huán)體系。芳烷基的實(shí)例包括芐基，l-或2-苯基乙基，l-、2-或3-苯基丙基，2，4，6-三甲基苯基和2-、3-或4-甲基節(jié)基。術(shù)語(yǔ)"CVd6烷芳基"指包含7-16個(gè)碳原子的烷基取代的芳基，它包括如苯基或萘基或烷基取代的苯基或烷基取代的萘基或任何其它芳環(huán)體系和如上定義的烷基取代基。烷芳基的實(shí)例有2-、3-或4-甲基苯基，2-、3-或4-乙基苯基和2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-甲基小萘基。術(shù)語(yǔ)"C2-do鏈烯基"指包含2-10個(gè)碳原子和包含至少一個(gè)碳碳雙鍵的直鏈或支化不飽和烴基。實(shí)例有乙烯基、烯丙基、1-曱基乙烯基、丁烯基、異丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、l-戊烯基、l-己烯基、3-己烯基、4-曱基-3-戊烯基、l-庚烯基、3-庚烯基，l-辛烯基、2,5-二曱基己-4-烯-3-基、l誦壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、l-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1，4-戊二烯基、1，3-己二烯基、1,4-己二烯基。優(yōu)選的是鏈烯基乙烯基、烯丙基、丁烯基、異丁烯基、1，3-丁二烯基、4-甲基-3-戊烯基和2,5-二曱基己-4-烯-3-基，最優(yōu)選的是4-甲基-3-戊烯基和2,5-二曱基己-4-烯-3-基。術(shù)語(yǔ)"C2-d。炔基"指包含2-10個(gè)碳原子和包含至少一個(gè)碳碳畚鍵的直鏈或支化不飽和烴基。炔基的實(shí)例包括乙炔基、2-丙炔基和2-或3-丁炔基。術(shù)語(yǔ)"取代的Crd。烷基，，指至少有一個(gè)氫原子被卣原子如氟、氯、溴或碘取代或者被d-Q烷氧基所取代的烷基。術(shù)語(yǔ)"d-Q烷氧基"指源于包含l-8個(gè)碳原子的支化或未支化脂族一元醇的基團(tuán)。實(shí)例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基和正戊氧基。術(shù)語(yǔ)"d-C8烷氧基-d-d。烷基"指如前文定義的d-do烷基，其中一個(gè)氫原子被前文定義的d-Cs烷氧基取代。實(shí)例有曱氧基曱基(-CH2OCH3)、乙氧基曱基(-CH2OCH2CH3)和2-曱氧基乙基(CH2CH2OCH3)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述新的二烷基硼烷胺配合物具有通式(l)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中Ri是環(huán)己基、環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、異戊基、異松蒎基、4-甲基-3-戊烯基、2，5-二曱基己-4-烯-3-基或者兩個(gè)W基團(tuán)連同它們連接的BH部分一起是9-硼雜雙環(huán)[3.3.1壬烷、硼雜環(huán)戊烷、3-甲基-l-硼雜環(huán)戊烷或3，4-二甲基-1-硼雜環(huán)戊烷。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述新的二烷基硼烷胺配合物具有通式(l)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中所述胺是喹啉、喹喔啉或式(2)的化合物，其中R3是氫或C廣Ct烷基。最優(yōu)選的是如下的本發(fā)明實(shí)施方案，其中所述新的二烷基硼烷胺配合物具有通式(l)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中所述胺是壹啉、喹喔啉、2-甲基吡啶、2,3-二曱基p比淀、2，4-二甲基吡啶、2，5-二曱基吡啶或5-乙基-2-曱基吡啶。根據(jù)本發(fā)明，式(2)的取代吡啶可能是例如2-甲基吡啶、2，3-二曱基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2,5-二甲基p比咬、5-乙基-2-甲基p比咬、4-乙基-2-甲基吡咬、3-乙基-2-甲基吡啶、2,5-二乙基吡啶、5-丙基-2-甲基吡啶、4-丙基-2-甲基吡啶、5-異丙基-2-甲基吡啶、5-叔丁基-2-甲基吡啶、5-正己基-2-甲基吡啶、4-異丙基-2-甲基吡啶或2，4-二丙基吡啶。優(yōu)選的式(2)的吡啶是2-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2，4-二曱基吡啶、2,5-二甲基吡啶和5-乙基-2畫(huà)甲基p比咬。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是合成式(l)的新二烷基硼烷胺配合物的方法，它包括將二烷基硼烷與相應(yīng)的胺反應(yīng)這一步驟。優(yōu)選在至少一種溶劑存在下在液相中使二烷基硼烷與相應(yīng)的胺接觸。適當(dāng)?shù)娜軇┛膳c相應(yīng)的胺至少部分混溶并且能溶解新生成的二烷基硼烷胺配合物，例如醚類(lèi)，如乙醚、四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃；硫醚，如二甲硫或1，6-噻喁烷；或者烴類(lèi)，如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲苯或二甲苯。本發(fā)明方法的優(yōu)選溶劑是四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、二甲硫、1，6-噻噁烷、曱苯、己烷、庚烷或環(huán)己烷，最優(yōu)選的是四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、曱苯、己烷、庚烷或環(huán)己烷。本發(fā)明的方法一般可在-40。C至+70。C，優(yōu)選0°C至+35。C的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案包括將胺加到二烷基硼烷的四氫呋喃或2-曱基四氫呋喃溶液中。本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括將胺加到二烷基硼烷在四氫呋喃、2-曱基四氫呋喃、二甲硫、1，6-噻噁烷、甲苯、己烷、庚烷或環(huán)己烷中的漿料中。然而，與二烷基硼烷比起來(lái)胺可能過(guò)量存在，因此，可能既作為二烷基硼烷的*劑又作為新生成的二烷基硼烷胺配合物的溶劑。當(dāng)然，也可能存在與胺相比對(duì)二烷基硼烷具有更低絡(luò)合能力的一種或多種其他溶劑。因此，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種包含至少一種式(l)的新二烷基硼烷胺配合物和至少一種溶劑的溶液。本發(fā)明溶液的適當(dāng)溶劑是二烷基硼烷胺配合物在其中有高溶解度的那些溶劑。實(shí)例有醚類(lèi)，如乙醚、四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃；硫醚，如二甲硫或1，6-噻噁烷；以及烴類(lèi)，如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲苯或二甲苯。所述新二烷基硼烷胺配合物溶液的優(yōu)選溶劑是四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲硫、1，6-噻惡烷、甲苯、己烷、庚烷或環(huán)己烷，最優(yōu)選的是四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、甲苯、己烷、庚烷或環(huán)己烷。本發(fā)明的溶液一般包含濃度為0.05-5mol/l，優(yōu)選0.5-5mol/l，更優(yōu)選0.75-3mol/l的式(l)的新二烷基硼烷胺配合物。與應(yīng)用未絡(luò)合的二烷基硼烷相比，制備這些相對(duì)高濃度的新二烷基硼烷胺配合物溶液的能力提供了許多經(jīng)濟(jì)和環(huán)境優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明的溶液要么可直接用于進(jìn)一步反應(yīng)要么可通過(guò)溶劑的蒸發(fā)以純形式分離所述二烷基硼烷胺配合物。除去溶劑的優(yōu)選方法是減壓蒸發(fā)以降低溶劑的沸點(diǎn)。式(l)的二烷基硼烷胺配合物的"BNMR光譜通常顯示出化學(xué)位移約為0ppm以及偶合常數(shù)為約80-100Hz的雙峰，表明溶液中的單體二烷基硼烷胺配合物。例如，9-硼雜雙環(huán)[3.3.1壬烷-5-乙基-2-甲基吡啶配合物顯示位于dN-l,3卯m處和偶合常數(shù)4("B!H)-80Hz的"BNMR共振。在濃溶液中沒(méi)有觀(guān)察到偶合。IR光鐠顯示2300-2400cnT1區(qū)域中的B-H伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種將式(l)的新二烷基硼烷胺配合物用于有機(jī)反應(yīng)的方法。該方法包括將二烷基硼烷胺配合物與底物在反應(yīng)容器中接觸這一步驟。其中可根據(jù)本發(fā)明應(yīng)用式(l)的新二烷基硼烷胺配合物的有機(jī)反應(yīng)尤其包括鏈烯、丙二烯系或炔的硼氫化反應(yīng)以及官能團(tuán)如醛或酮的還原。區(qū)域選擇性硼氫化反應(yīng)主要提供一種產(chǎn)物。雙蹄、烯炔和二炔底物的單硼氫化以高選擇性進(jìn)行。如果二烷基硼烷胺配合物帶有手性取代基R1，甚至可進(jìn)行鏈烯的不對(duì)稱(chēng)硼氫化反應(yīng)和酮的不對(duì)稱(chēng)還原。應(yīng)用式(l)的新二烷基硼烷胺配合物的其它方法包括但不限于將叔酰胺還原為醇或醛，與氨基^應(yīng)實(shí)現(xiàn)更高的溶解性和保護(hù)氨基酸的官能團(tuán)以及a,iS-不飽和酮生成硼烯醇化物的1，4-還原。由于它們的平衡的反應(yīng)性-穩(wěn)定性型式，本發(fā)明的新二烷基硼烷胺配合物可用于有機(jī)反應(yīng)而不需用路易斯酸來(lái)解絡(luò)。所述新二烷基硼烷胺配合物的高溶解性連同好的穩(wěn)定性特征和所希望的反應(yīng)性對(duì)于這些化合物的大規(guī)模應(yīng)用具有很大的優(yōu)勢(shì)。尤其是二環(huán)己基硼烷、二異松蒗基硼烷和二異戊基硼烷的2-甲基吡咬、2，3-二甲基吡咬和5-乙基-2-甲基吡啶配合物提供優(yōu)于EDA或吡啶配合物的反應(yīng)性，因?yàn)樵谂饸浠盁o(wú)需三氟化硼來(lái)釋放二烷基硼烷。如下實(shí)施例闡述了本發(fā)明而沒(méi)有限制它。實(shí)施例實(shí)施例1:在THF中制備9-BBN-5-乙基-2-甲基吡啶配合物在0-5。C下15分鐘內(nèi)將1.21g(0.01mo1)5-乙基-2-曱基吡咬加到20ml0.5M9-BBN(0.01mol)的THF溶液中。反應(yīng)混合物的"BNMR光譜不再顯示9-BBN在27.8ppm處的信號(hào)，而在d=-1.3處出現(xiàn)一個(gè)新的雙峰(80Hz)信號(hào)，歸屬于9-BBN-5-乙基-2-甲基吡啶配合物。在真空下除去部分THF而余下濃縮液，約60wt%9-BBN-5-乙基-2-曱基吡啶配合物。"BNMR光譜顯示產(chǎn)物以一個(gè)寬的單峰出現(xiàn)在d=-0.8處(98%純度)。實(shí)施例2:在己烷中制備9-BBN-5-乙基-2-甲基吡啶配合物在0-5。C下3.5小時(shí)內(nèi)將49.7g(0.41mo1)5-乙基-2-甲基吡咬加到820ml0.5M9-BBN(0.41mol)的己烷溶液中。反應(yīng)混合物的"BNMR光譜顯示在d二-己烷中的IR光譜BH伸縮振動(dòng)2300-2400cm")。在真空下從一半制備的己烷溶液中蒸餾除去溶劑而留下琥珀色的自燃液體，47.5g(95y。收率)。"BNMR光語(yǔ)顯示在d=-1.6處一個(gè)歸屬于產(chǎn)物的寬單峰(95%純度)。實(shí)施例3:在THF中制備雙(2,5-二曱基己-4-烯-3-基)硼烷-2-甲基吡啶配合物在0。C下將2，5-二曱基-2,4-己二烯(4.64g,40mmol)加到硼烷-四氫呋喃配合物(20ml，1M,20mmolBH3)中。硼氫化完畢后將2-甲基吡淀(1.83g，20mmol)加到雙(2，5-二甲基己-4-烯-3-基)硼烷的溶液中。雙(2，5-二甲基己-4-烯-3-基)硼烷-2-甲基吡啶配合物在d=-3.2處顯示"BNMR信號(hào)(寬單峰，85%純度)。實(shí)施例4:在2-曱基四氫呋喃中制備二環(huán)己基硼烷-2-甲基吡啶配合物將17.8g(0.1mol)二環(huán)己基硼烷在50ml2-曱基四氫呋喃中淤漿化，接著在0-5。C下添加9.3g(0.1mo1)2-甲基吡啶，形成35wt。/。二環(huán)己基硼烷-2-甲基吡咬配合物的溶液。所述配合物在該溶液的"BNMR光譜中在d=1.0處顯示信號(hào)(98.6%純度，在這個(gè)濃試樣中沒(méi)有觀(guān)測(cè)到偶合)。IR:2368cm"(B-H伸縮振動(dòng))；13CNMR(C6D6):d=24.4(2C)，28.4(4C)，29.7(4C),32.3(2C)，33,7，121.6，127.2,137.8,146.6，158.4。實(shí)施例5:在THF中制備二環(huán)己基硼烷-5-乙基-2-甲基吡啶配合物將17.8g(0.1mol)二環(huán)己基硼烷在50ml四氫呔喃中淤漿化，接著在0-5。C下添加12.1g(0.1mo1)5-乙基-2-甲基吡啶，形成二環(huán)己基硼烷-5-乙基-2-甲基吡啶配合物的溶液。所述配合物在該溶液的"BNMR光譜中在d二-O.l處顯示信號(hào)(88%純度，在這個(gè)濃試樣中沒(méi)有觀(guān)測(cè)到偶合)。以同樣的方式制備了另外的二烷基硼烷胺配合物，將它們列于表1中表1.二烷基硼烷胺配合物<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例6-8:二環(huán)己基硼烷-胺配合物的反應(yīng)性在22°C下使2.71g(10mmol)二環(huán)己基硼烷-2-甲基吡啶配合物與1.12g(10mmo1)1-辛烯在10mlTHF中反應(yīng)。沒(méi)有觀(guān)測(cè)到放熱。添力p后1小時(shí)，已消耗62%的二環(huán)己基硼烷-2-曱基吡啶，生成在"BNMR光譜中位于83ppm的二環(huán)己基辛基硼烷(32。/。收率)以及位于52ppm的硼酸酯(27%)。4小時(shí)后反應(yīng)完畢，生成42%的二環(huán)己基辛基硼烷和硼酸酯(46%)。與二環(huán)己基硼烷-2，3-二甲基吡啶配合物的相同反應(yīng)僅需約1小時(shí)就反應(yīng)完成(收率為80%的二環(huán)己基辛基硼烷和10%的氧化產(chǎn)物)。在18。C下將l-戊炔(0.68g,10mmol)加入在THF(10ml)中的二環(huán)己基硼烷-2-曱基吡咬(2.71g，10mmol)中。沒(méi)有觀(guān)測(cè)到放熱。添加3.5小時(shí)后，已消耗97。/。的二環(huán)己基硼烷-2-甲基吡啶，生成在"BNMR光譜中在67ppm下可見(jiàn)的二環(huán)己基戊基硼烷(34%產(chǎn)率)以及分別位于51和25ppm處的硼酸酯和烴基硼酸酯(borinicester)。權(quán)利要求1.式(1)的二烷基硼烷胺配合物(R1)2BH·胺(1)，其中-R1是C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C14芳基、C7-C16芳烷基、C7-C16烷芳基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、取代的C1-C10烷基、CH2SiMe3、異松蒎基，或者兩個(gè)R1基團(tuán)連同它們連接的BH部分一起是9-硼雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷、硼雜環(huán)戊烷、3-甲基-1-硼雜環(huán)戊烷或3，4-二甲基-1-硼雜環(huán)戊烷，并且-胺表示喹啉、喹喔啉或式(2)的取代吡啶其中-R2是C1-C10烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基-C1-C10烷基或鹵素；并且-R3是氫或C1-C10烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基-C1-C10烷基或鹵素，它不連接在所述吡啶環(huán)的6-位上，條件是當(dāng)所述二烷基硼烷是9-硼雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷時(shí)，R3不是氫，而且式(1)中的胺不是喹啉。2.根據(jù)權(quán)利要求1的二烷基硼烷胺配合物，其中W是環(huán)己基、環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、異戊基、異松蒗基、4-曱基-3-戊烯基、2，5-二曱基己-4-烯-3-基或者兩個(gè)W基團(tuán)連同它們連接的BH部分一起是9-硼雜雙環(huán)[3.3.1壬烷、硼雜環(huán)戊烷、3-甲基-l-硼雜環(huán)戊烷或3，4-二曱基-l-硼雜環(huán)戊烷。3.根據(jù)權(quán)利要求l的二烷基硼烷胺配合物，其中所述胺是奮啉、喹喔啉、2-曱基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶或5-乙基-2甲基吡啶。4.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的二烷基硼烷胺配合物和至少一種溶劑的溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求4的溶液，其中所述溶劑包括用于M(1)中的二烷基硼烷的胺。6.根據(jù)權(quán)利要求4的溶液，其中所述二烷基硼烷胺配合物的濃度為0.05-5mol/l。7.—種合成根據(jù)權(quán)利要求l的新二烷基硼烷胺配合物的方法，包括將二烷基硼烷(R、BH與相應(yīng)的胺反應(yīng)這一步驟。8.才艮據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將二烷基硼烷在溶劑中的漿料與相應(yīng)的胺反應(yīng)。9.一種將根據(jù)權(quán)利要求1的二烷基硼烷胺配合物用于有機(jī)反應(yīng)的方法，它包括在反應(yīng)容器中將二烷基硼烷胺配合物和底物接觸這一步驟。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述有機(jī)>^應(yīng)是鏈烯、丙二烯系或炔的硼氫化反應(yīng)，官能團(tuán)的還原，與氨基酸的反應(yīng)或a,i8-不飽和酮的1，4-還原。全文摘要本發(fā)明涉及新的二烷基硼烷胺配合物，合成所述新的二烷基硼烷胺配合物的方法，包含所述新的二烷基硼烷胺配合物的溶液和將新的二烷基硼烷胺配合物用于有機(jī)反應(yīng)的方法。文檔編號(hào)C07F5/02GK101535317SQ200780041699公開(kāi)日2009年9月16日申請(qǐng)日期2007年11月5日優(yōu)先權(quán)日2006年11月9日發(fā)明者E·伯克哈特申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司