專(zhuān)利名稱(chēng)：流化床鈷基費(fèi)-托合成催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種流化床鈷基費(fèi)-托合成催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
將合成氣經(jīng)過(guò)催化劑作用轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法是1923年由德國(guó)科學(xué)家Frans Fischer和Hans Tropsch發(fā)明的，簡(jiǎn)稱(chēng)F-T合成，即CO在金屬催化劑上發(fā)生非均相催化 氫化反應(yīng)，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過(guò)程。自從1902年P(guān). Sabat ier和 J. D. Senderens發(fā)現(xiàn)了 CO在Ni催化劑上氫化產(chǎn)生甲烷以來(lái)，F(xiàn)-T合成的發(fā)展經(jīng)歷了曲折的 歷史過(guò)程，并且得到了重大的改進(jìn)和突破，在工業(yè)上得到了應(yīng)用。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，費(fèi)-托合成催化劑也得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，目前常用的催化劑， 從活性組分上來(lái)說(shuō)分為兩大類(lèi)鐵基催化劑和鈷基催化劑。鐵系催化劑的制備方法主要有 三種沉淀法(沉淀催化劑)、燒結(jié)法(燒結(jié)催化劑)及氧化物混合法(熔鐵催化劑)。鈷 基催化劑由于具有較高的催化活性、C5+選擇性、低的水煤氣變換活性成為最有前景的一類(lèi) 費(fèi)-托合成催化劑，但相對(duì)于鐵催化劑的高成本，鈷基催化劑主要為負(fù)載型催化劑，制備方 法多為浸漬、沉淀，活性組分鈷主要分散在載體表面，容易流失，金屬鈷顆粒易團(tuán)聚。僅山西 煤化所(CN02140487)申請(qǐng)過(guò)噴霧干燥方法，但均用于漿態(tài)床或固定床。該方法先將活性組 分的鹽溶液與堿液同時(shí)滴加到反應(yīng)器內(nèi)沉淀，并將沉淀老化1-4小時(shí)，反復(fù)洗滌沉淀，直至 無(wú)氯離子，然后再打漿，最后噴霧干燥成型。制備過(guò)程中的沉淀、老化及洗滌步驟繁瑣，費(fèi)時(shí) 費(fèi)力，操作不便，能耗高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中費(fèi)-托合成催化劑制備中存在的工藝 復(fù)雜問(wèn)題，提供一種新的流化床鈷基費(fèi)-托合成催化劑的制備方法。該方法具有工藝簡(jiǎn)單， 操作方便，省時(shí)省力，能耗低，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種流化床鈷基費(fèi)-托合 成催化劑的制備方法，催化劑以Co為主要活性組分，以堿金屬和稀土金屬La、Ce為助催化 劑，以選自SiO2或Al2O3與&02的混合物為載體，其制備包括以下步驟a.將所需量的硝酸鈷制成溶液I ；b.將所需量的選自La、Ce或其混合物的可溶性鹽制成溶液II ；c.將溶液I與溶液II混合制得溶液III ；d.將溶液III與所需量的選自SiO2或Al2O3與&02的混合物溶液混合得溶液IV ；e.將溶液IV與所需量的選自堿金屬的可溶性鹽或氫氧化物溶液混合得溶液V，向 溶液V中加入所需量的酸或堿調(diào)節(jié)PH值為0. 1 7，制得固含量為10 50重量％的漿料 VI ；f.將漿料VI噴霧干燥成型，進(jìn)口溫度為200 350°C，出口溫度為100 200°C ；h.干燥所得物料進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為250 750°C，焙燒時(shí)間為0. 15 24小時(shí)，
3得到微球狀流化床用鈷基費(fèi)托合成催化劑。上述技術(shù)方案中，催化劑漿料VI的固含量?jī)?yōu)選范圍為15 45重量％ ；催化劑漿 料VI的PH值優(yōu)選范圍為0. 1 4 ；焙燒溫度優(yōu)選范圍為350 700°C ；焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍 為0. 5 5小時(shí)。本發(fā)明制得的催化劑成微球狀，粒度集中在30 130 μ m，機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)，磨損率低， 符合流化床用要求，成品率達(dá)95%以上。本發(fā)明所制得的球型流化床用鐵基催化劑的催化劑顆粒大小分布采用激光粒度 分布儀進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明在催化劑制備過(guò)程中由于采用直接將所制得的漿料噴霧干燥的方法，省去 了沉淀、洗滌和打漿工藝過(guò)程，簡(jiǎn)化了工藝，節(jié)省了時(shí)間，降低了成本，降低了能耗，且適于 大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例 的限制。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在常溫條件下，將817. 9克硝酸鈷溶于水制成溶液I ；將12克硝酸鈰溶于水制成 溶液II ；將溶液I與溶液II混合制得溶液III ；將119克硝酸鋯溶于水，與固含量為40%重 量的1800克工業(yè)硅溶膠混合，將溶液III與混合物溶液混合得溶液IV ；將7. 54克KOH溶于 水滴加到溶液IV中得溶液V，向溶液V中加入硝酸調(diào)節(jié)pH值為0. 1，黏度為5，制得固含量 為10%重量的漿料VI ；將該漿料用離心式噴霧干燥機(jī)干燥成型，進(jìn)出口溫度分別為200°C， IOO0C ；然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度750°C，焙燒時(shí)間0. 15小時(shí)，得到微球狀流化床用鈷基費(fèi)托 合成催化劑。實(shí)施例2在常溫條件下，將760克硝酸鈷溶于水制成溶液I ；將7. 6克硝酸鑭溶于水制成溶 液II ；將溶液I與溶液II混合制得溶液III ；將111克硝酸鋯溶于水，與固含量為40%重量 的1800克工業(yè)硅溶膠混合，將溶液III與混合物溶液混合得溶液IV ；將1. 7克KOH溶于水 滴加到溶液IV中得溶液V，向溶液V中加入硝酸調(diào)節(jié)pH值為7，黏度達(dá)到500，制得固含量 為30%重量的漿料VI ；將該漿料用離心式噴霧干燥機(jī)干燥成型，進(jìn)出口溫度分別為350°C， 200°C ；然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度700°C，焙燒時(shí)間0. 5小時(shí)，得到微球狀流化床用鈷基費(fèi)托 合成催化劑。實(shí)施例3在常溫條件下，將853克硝酸鈷溶于水制成溶液I ；將12克硝酸鈰溶于水制成溶 液II ；將溶液I與溶液II混合制得溶液III ；將223克硝酸鋯溶于水，與固含量為40%重 量的1800克工業(yè)硅溶膠混合，將溶液III與混合物溶液混合得溶液IV ；將3. 4克KOH溶于 水滴加到溶液IV中得溶液V，向溶液V中加入硝酸調(diào)節(jié)pH值為4，黏度達(dá)到90，制得固含量 為45%重量的漿料VI ；將該漿料用離心式噴霧干燥機(jī)干燥成型，進(jìn)出口溫度分別為300°C， 150°C ；然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600°C，焙燒時(shí)間2小時(shí)，得到微球狀流化床用鈷基費(fèi)托合 成催化劑。
實(shí)施例4在常溫條件下，將880克硝酸鈷溶于水制成溶液I ；將12克硝酸鈰13. 6克硝酸鑭 溶于水制成溶液II ；將溶液I與溶液II混合制得溶液III ；將52克硝酸鋯溶于水，與固含 量為40%重量的1800克工業(yè)硅溶膠混合，將溶液III與混合物溶液混合得溶液IV ；將5. 4 克KOH溶于水滴加到溶液IV中得溶液V，向溶液V中加入硝酸調(diào)節(jié)pH值為3，黏度達(dá)到190， 制得固含量為50%重量的漿料VI ；將該漿料用離心式噴霧干燥機(jī)干燥成型，進(jìn)出口溫度分 別為270°C，130°C;然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度250°C，焙燒時(shí)間24小時(shí)，得到微球狀流化床用 鈷基費(fèi)托合成催化劑。實(shí)施例5在常溫條件下，將880克硝酸鈷溶于水制成溶液I ；將12克硝酸鈰13. 6克硝酸鑭 溶于水制成溶液II ；將溶液I與溶液II混合制得溶液III ；將52克硝酸鋯溶于水，與固含 量為40%重量的1800克工業(yè)硅溶膠混合，將溶液III與混合物溶液混合得溶液IV ；將5. 4 克KOH溶于水滴加到溶液IV中得溶液V，向溶液V中加入硝酸調(diào)節(jié)pH值為2，黏度達(dá)到90， 制得固含量為15%重量的漿料VI ；將該漿料用離心式噴霧干燥機(jī)干燥成型，進(jìn)出口溫度分 別為250°C，120°C ；然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度350°C，焙燒時(shí)間5小時(shí)，得到微球狀流化床用 鈷基費(fèi)托合成催化劑。上述實(shí)施例的還原條件為
還原壓力:2. OMPa
還原溫度350 0C
還原空速3000小時(shí)―1
還原氣氛氫氣
還原時(shí)間48小時(shí)
反應(yīng)條件為
φ38毫米流化床反應(yīng)器
催化劑裝填量100克
反應(yīng)壓力2· OMPa
反應(yīng)溫度250 0C
反應(yīng)空速3000小時(shí)―1
原料氣中吐/CO摩爾比2
表1實(shí)施實(shí)例催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
一種流化床鈷基費(fèi) 托合成催化劑的制備方法，催化劑以Co為主要活性組分，以堿金屬和稀土金屬La、Ce為助催化劑，以選自SiO2或Al2O3與ZrO2的混合物為載體，其制備包括以下步驟a.將所需量的硝酸鈷制成溶液I；b.將所需量的選自La、Ce或其混合物的可溶性鹽制成溶液II；c.將溶液I與溶液II混合制得溶液III；d.將溶液III與所需量的選自SiO2或Al2O3與ZrO2的混合物溶液混合得溶液IV；e.將溶液IV與所需量的選自堿金屬的可溶性鹽或氫氧化物溶液混合得溶液V，向溶液V中加入所需量的酸或堿調(diào)節(jié)pH值為0.1～7，制得固含量為10～50重量％的漿料VI；f.將漿料VI噴霧干燥成型，進(jìn)口溫度為200～350℃，出口溫度為100～200℃；h.干燥所得物料進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為250～750℃，焙燒時(shí)間為0.15～24小時(shí)，得到微球狀流化床用鈷基費(fèi)托合成催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述流化床鈷基費(fèi)-托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的 催化劑漿料VI的固含量為15 45重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述流化床鈷基費(fèi)_托合成催化劑的制備方法，其特征在于所述的 催化劑漿料VI的PH值為0. 1 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述流化床鈷基費(fèi)_托合成催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫 度為350 7000C ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述流化床鈷基費(fèi)_托合成催化劑的制備方法，其特征在于焙燒時(shí) 間為0. 5 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種流化床鈷基費(fèi)-托合成催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑制備工藝復(fù)雜的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用催化劑以Co為主要活性組分，以堿金屬和稀土金屬La、Ce為助催化劑，以選自SiO2或Al2O3與ZrO2的混合物為載體，將主助催化劑組分的鹽溶液與載體的溶膠溶液混合得10～50％重量固含量的催化劑漿料，用酸或堿調(diào)節(jié)漿料的pH值為0.1～7，噴霧干燥成型，焙燒得催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于流化床鈷基費(fèi)-托合成催化劑的工業(yè)制備中。
文檔編號(hào)B01J37/04GK101992088SQ20091005779
公開(kāi)日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者郭宗英, 陶躍武 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院