鈷基單分子磁體合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及單分子磁體制備領(lǐng)域，尤其涉及一種鈷基單分子磁體合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 單分子磁體其實(shí)是一種真正意義上納米尺寸的分子磁體，系一類具有相同化學(xué)結(jié) 構(gòu)的分子的聚集體，通常以晶體的形式規(guī)則排列在晶格里，由于分子之間的磁交換很弱，弱 到一般可能只存在偶極-偶極作用（dipole-dipole interaction)，所以認(rèn)為宏觀的磁行 為就是僅由單個(gè)分子表現(xiàn)出來的磁行為。要得到具有"單分子磁體"行為的化合物，它們?cè)?磁性上必須滿足以下兩個(gè)條件：第一，具有大的自旋基態(tài)；第二，分子存在明顯的負(fù)各向異 性，也就是分子的磁各向異性（D Ml)值小于零。因此，如何提高現(xiàn)有單分子磁體的能皇或者 說阻塞溫度，就圍繞在如何提高基態(tài)自旋值（ST)和各向異性（D)上。大的基態(tài)自旋的產(chǎn)生 來源于分子內(nèi)鐵磁相互作用或由于特定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的自旋失措的結(jié)果。近些年來， 化學(xué)工作者們?cè)O(shè)法合成出自旋多重度盡量高的多核簇基配合物分子，然后再使它們以自旋 平行的方式進(jìn)行組裝。目前所發(fā)現(xiàn)的單分子磁體（SMM)主要包括Mn離子簇、Fe離子簇及 其衍生物等二類，而對(duì)鈷簇單分子磁體報(bào)道的比較少，這是因?yàn)槎r(jià)鈷單離子磁各向異性 (D 1CJ常常大于零，并通常決定性的導(dǎo)致DMl>0。鈷簇化合物的控制合成本身來說是個(gè)挑 戰(zhàn)，在用溶液法合成鈷基簇合物時(shí)，往往由于較受外界溫度、空氣氣流等條件影響，不便控 制合成，重復(fù)效果較差，以致常常僅能得到幾顆測(cè)試單晶結(jié)構(gòu)，連用來做基本測(cè)試性質(zhì)的用 量都不夠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝安全簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好的鈷基單分子磁體 合成方法，所得產(chǎn)品純度高、晶體尺寸大、產(chǎn)率高。
[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：鈷基單分子磁體合成方法，利用 鈷鹽與2-羥基苯并咪唑配體，并由疊氮離子參與，在溶劑熱體系或微波反應(yīng)條件下制備鈷 基單分子磁體。
[0005] 上述鈷基單分子磁體合成方法，按以下步驟進(jìn)行：
[0006] (1)將 8mL 含有 Co (N03) 2 ? 6H20 lmmol，NaN3 0? 5mmol 和 2-羥甲基苯并咪唑 0. 5mmol的無水甲醇溶液，在空氣中用磁力攪拌器攪拌5分鐘；
[0007] (2)將反應(yīng)物溶液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯底的容器中，并用三乙胺調(diào)節(jié)pH至5-7 后密閉，加熱使其反應(yīng)，然后在室溫下冷卻；
[0008] (3)將反應(yīng)后的溶液過濾并用無水甲醇洗滌，即得紅色六棱柱形狀的晶體。
[0009] 步驟（2)中所用容器為容積15毫升的水熱反應(yīng)釜，加熱方式為直接加熱容器使反 應(yīng)物溶液至140°C~160°C并保持72小時(shí)。
[0010] 步驟⑵中所用容器容積60mL的消解罐，加熱方式為在微波爐中輔助加熱到 100°C并保持lmin，然后加熱到120°C~140°C并保持10min。
[0011] 微波爐中輔助加熱的功率為300w、壓強(qiáng)為3. 2atm。
[0012]所得鈷基單分子磁體的分子式為[C012 (L) 15 (N3) 7] (N03) 2 ? 2 (CH30H) ? 2 (H20)， 屬于R-3空間群，其中L為2-羥甲基苯并咪唑配體，晶胞參數(shù)為 a = 19. 7557(1) (A),心.二 19. 7557(1) (A) - c = 26. 908 (3) (A), a = 90 (deg), P = 90 (deg)，y = 90 (deg)。
[0013] 針對(duì)目前鈷基單分子磁體合成存在的問題，發(fā)明人設(shè)計(jì)并建立了一種鈷基單分子 磁體合成方法，利用鈷鹽與2-羥基苯并咪唑配體，并由疊氮離子參與，在溶劑熱體系或微 波反應(yīng)條件下制備鈷基單分子磁體。其原理是：在高溫高壓、強(qiáng)堿性反應(yīng)體系下，2-羥基 苯并咪唑配體脫去羥基上的一個(gè)氫原子，從而羥氧原子可以y 2-等多種橋聯(lián)形式 構(gòu)筑簇合物。疊氮離子做為多功能短橋配體，對(duì)簇合物的形成起到積極促進(jìn)作用，兩種橋 聯(lián)配體在磁性簇合物中都能很好傳遞鐵磁交換作用，為單分子磁體的構(gòu)建起到鋪墊作用。 試驗(yàn)表明，本發(fā)明工藝安全簡(jiǎn)單，原料成本便宜，克服了常用溶液法重現(xiàn)性差的缺點(diǎn)，所得 [C 012 (L) 15 (N3) 7] (N03) 2 *2 (CH30H) *2 (H20) (L為2-羥甲基苯并咪唑配體）的單分子磁體為紅 色八棱柱形狀的晶體，純度尚、晶體尺寸大（可控制在2X1 XL 5mm)、廣率尚（50%以上）。
【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明所得的鈷基單分子磁體的結(jié)構(gòu)圖。
[0015] 圖2是本發(fā)明所得的鈷基單分子磁體的x J-T曲線（a)和在T = 2K時(shí)的M/H曲 線⑻。
[0016] 圖3是本發(fā)明所得的鈷基單分子磁體的直流外場(chǎng)為00e(a)和lOOOOe(b)下測(cè)定 的不同頻率的變溫交流磁化率圖。
[0017] 圖4是本發(fā)明所得的鈷基單分子磁體的2. 1K不同直流外場(chǎng)下的變頻交流磁化率 曲線（a圖）和不同溫度下的Cole-Cole曲線（b圖，實(shí)線為debye模型擬合結(jié)果）。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 實(shí)施例1
[0019] (1)將 8mL 含有 Co (N03) 2 ? 6H20 lmmol，NaN3 0? 5mmol 和 2-羥甲基苯并咪唑 0. 5mmol的無水甲醇溶液，在空氣中用磁力攪拌器攪拌5分鐘；
[0020] (2)將反應(yīng)物溶液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜（容積15毫升）中，并 用三乙胺調(diào)節(jié)pH至6后密閉，直接加熱容器使反應(yīng)物溶液至140°C并保持72小時(shí)，然后在 室溫下冷卻；
[0021] (3)將反應(yīng)后的溶液過濾并用無水甲醇洗滌，即得紅色六棱柱形狀的晶體 (2X1X1. 5mm)。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] (1)將 8mL 含有 Co (N03) 2 ? 6H20 lmmol，NaN3 0? 5mmol 和 2-羥甲基苯并咪唑 0. 5mmol的無水甲醇溶液，在空氣中用磁力攪拌器攪拌5分鐘；
[0024] (2)將反應(yīng)物溶液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯底的消解罐（容積60mL)中，并用三乙 胺調(diào)節(jié)pH至6后密閉，在微波爐中輔助加熱（Power = 300w，P = 3. 2atm)到100°C并保持 lmin，然后加熱到120°C并保持10min，然后在室溫下冷卻；
[0025] (3)將反應(yīng)后的溶液過濾并用無水甲醇洗滌，即得與實(shí)施例1相同形狀的紅色六 棱柱形狀的晶體
[0026] 經(jīng)檢測(cè)鑒定，實(shí)施例1和2所得鈷基單分子磁體的分子式為[C012(L) 15(N3)7] (N03) 2 ? 2 (CH30H) ? 2 (H20)，屬于R-3空間群，其中L為2-羥甲基苯并咪唑配體，晶胞參數(shù)為 沒=19. 7557(1) (/0，/?= 19. 7557(1) (A), e = 26. 908 (3) (A) ? a = 90 (deg), P = 90 (deg)，y = 90 (deg)。
[0027] 如圖1所示，所得鈷基單分子磁體的結(jié)構(gòu)中，由一個(gè)正二價(jià)碟狀的十二核陽離子 鈷簇[C 012(L)15(N3)7]2+和兩個(gè)抗衡陰離子N0 3，及晶格中的一些溶劑分子構(gòu)成，其中十二核 陽離子鈷（II)簇?fù)碛蠸4對(duì)稱性。在該鈷基簇合物的"碟子"中，簇核[Co 12 ( y 2-L)6( y 3-L) 9(y2-N3)6(y 3-N3)]2+可看作是以疊氮橋?yàn)槟０宓牡拥牡酌妫?個(gè)y 2燒氧原子及3個(gè)y 2 疊氮橋聯(lián)9個(gè)鈷離子處于碟底的邊緣，它們分別通過9個(gè)y 3-0R與3個(gè)y 3-N3中心的3個(gè) 鈷離子橋聯(lián)起來，中心3個(gè)鈷離子是通過y 3-隊(duì)模板橋聯(lián)，最終形成如上圖所示的碟狀化合 物。所有的鈷離子均采取六配位的模式，3個(gè)Co11離子采取C〇N 204、3個(gè)Co11離子采取C〇N303、 3個(gè)Co 11離子采取CoN402、3個(gè)Co11離子采取CoN 50的變形八面體幾何構(gòu)型。簇內(nèi)最小的鈷 鈷之間的距離是Col - Co3 = 3. 158 A;最長(zhǎng)的鈷鈷之間的距離是Col - ColB = 3, 274 As
[0028] 如圖2所示，隨著溫度的降低，它的xj值在50K緩慢上升，然后迅速上升到11K 達(dá)到一個(gè)尖銳的最大值90. 5cm3mol 最后迅速下降到2K。當(dāng)H增加到5T時(shí)，M為24. 3N0， 仍沒有達(dá)到飽和，還有緩慢上升的趨勢(shì)。這表明鈷基簇合物有較大的基態(tài)自旋值。
[0029] 如圖3所示，發(fā)現(xiàn)外直流場(chǎng)的增加，促使交流磁化率的實(shí)部和虛部值相應(yīng)增大，并 且稍微增加了高頻下虛部最大值對(duì)應(yīng)的溫度；而隨著直流外場(chǎng)的增加，較低頻率區(qū)，虛部也 出峰，整體看來，交流磁化率的虛部的峰值往高頻方向移動(dòng)。
[0030] 如圖4所示，低溫區(qū)測(cè)試出Cole-Cole曲線明顯接近半圓形，并且由Debye模型擬 合出 Cole-Cole 曲線得到 a =〇? 33-0. 39。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鈷基單分子磁體合成方法，其特征在于：利用鈷鹽與2-羥基苯并咪唑配體，并 由疊氮尚子參與，在溶劑熱體系或微波反應(yīng)條件下制備鈷基單分子磁體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷基單分子磁體合成方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行： (1) 將 8mL 含有 Co (NO3)2 ·6Η20 Immol，NaN3O. 5mmol 和 2-輕甲基苯并味挫 0· 5mmol 的 無水甲醇溶液，在空氣中用磁力攪拌器攪拌5分鐘； (2) 將反應(yīng)物溶液轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯底的容器中，并用三乙胺調(diào)節(jié)pH至5-7后密 閉，加熱使其反應(yīng)，然后在室溫下冷卻； (3) 將反應(yīng)后的溶液過濾并用無水甲醇洗滌，即得紅色六棱柱形狀的晶體。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈷基單分子磁體合成方法，其特征在于步驟（2)中所用容器 為容積15毫升的水熱反應(yīng)釜，加熱方式為直接加熱容器使反應(yīng)物溶液至140°C~160°C并 保持72小時(shí)。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈷基單分子磁體合成方法，其特征在于步驟（2)中所用容 器容積60mL的消解罐，加熱方式為在微波爐中輔助加熱到100°C并保持lmin，然后加熱到 120°C~140°C并保持 lOmin。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈷基單分子磁體合成方法，其特征在于：所述微波爐中輔助 加熱的功率為300w、壓強(qiáng)為3. 2atm。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷基單分子磁體合成方法，其特征在于：所得鈷基單分子 磁體的分子式為[Co12 (L) 15 (N3) 7] (NO3) 2 · 2 (CH3OH) · 2 (H2O)，屬于R-3空間群，其中L為 2-羥甲基苯并咪唑配體，晶胞參數(shù)為沒=19. 7557 (I) (A), ? = 19. 7557 (I) (A)，:c.二 26. 908 (3) (A)，α = 90 (deg)，β = 90 (deg)，γ = 90 (deg)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈷基單分子磁體合成方法，利用鈷鹽與2-羥基苯并咪唑配體，并由疊氮離子參與，在溶劑熱體系或微波反應(yīng)條件下制備鈷基單分子磁體。試驗(yàn)表明，本發(fā)明工藝安全簡(jiǎn)單，原料成本便宜，克服了常用溶液法重現(xiàn)性差的缺點(diǎn)，所得[Co12(L)15(N3)7](NO3)2·2(CH3OH)·2(H2O)(L為2-羥甲基苯并咪唑配體)的單分子磁體為紅色六棱柱形狀的晶體，純度高、晶體尺寸大(可控制在2×1×1.5mm)、產(chǎn)率高(50％以上)。
【IPC分類】H01F1/053, H01F41/02
【公開號(hào)】CN105070497
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510524227
【發(fā)明人】周艷玲, 劉先榮, 王強(qiáng)心
【申請(qǐng)人】廣西大學(xué)
【公開日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2015年8月25日