本發(fā)明涉及一種以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構(gòu)筑的鏑配合物及其合成方法和應(yīng)用，屬于磁性材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著量子計(jì)算和信息技術(shù)革命的快速發(fā)展，納米磁性材料已經(jīng)受到越來(lái)越多化學(xué)研究者的關(guān)注。源于單分子磁體在高密度信息加工與存儲(chǔ)、量子計(jì)算機(jī)、分子自旋電子學(xué)等方面的潛在應(yīng)用，單分子磁體的設(shè)計(jì)與合成已經(jīng)成為近二十年來(lái)物理、化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域的重點(diǎn)研究對(duì)象。其中稀土基單分子磁體因稀土離子有相對(duì)多的單電子數(shù)和顯著的磁各向異性，成為當(dāng)前單分子磁體領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。經(jīng)過(guò)二十多年的發(fā)展，單分子磁體的研究也取得了很大的進(jìn)展。但是，有關(guān)稀土單分子磁體的研究仍然面臨很多挑戰(zhàn)：如何克服稀土離子由于磁化而引起的量子隧穿效應(yīng)，如何提高稀土單分子磁體的有效能壘，闡明稀土單分子磁體的弛豫機(jī)理等。稀土單分子磁體的能壘不僅與金屬離子本身的基態(tài)自旋值和磁各向異性密切相關(guān)，而且與分子的整體及局部的對(duì)稱性密切相關(guān)。

單分子磁體因?yàn)樵诟呙芏刃畔⒓庸づc存儲(chǔ)、量子計(jì)算、分子自旋電子學(xué)等方面的潛在應(yīng)用，成為化學(xué)、物理、材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)有機(jī)配體結(jié)構(gòu)的變化或取代基的變化，可以起到有效地調(diào)控單分子磁體性質(zhì)的目的。盡管相關(guān)的研究已經(jīng)取得很大的進(jìn)展，但是對(duì)于單分子磁體的磁作用機(jī)理目前還沒(méi)有統(tǒng)一的解釋，單分子磁體結(jié)構(gòu)與磁性之間的關(guān)系仍是現(xiàn)階段單分子磁體研究領(lǐng)域的主流。隨著信息技術(shù)的飛速發(fā)展，科學(xué)家們對(duì)納米磁性材料及其各項(xiàng)性能參數(shù)的研究提出了更高的要求，越來(lái)越多的具有實(shí)用價(jià)值的磁性材料被合成出來(lái)，但目前尚未見(jiàn)有以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構(gòu)筑的分子式為c34h27dyn6o6的鏑配合物的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種結(jié)構(gòu)新穎的以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構(gòu)筑的鏑配合物及其合成方法和應(yīng)用。

本發(fā)明所述的以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構(gòu)筑的鏑配合物，該配合物的化學(xué)式為：[dy(hl)(l)]·2h2o，其中l(wèi)為2-甲?；?8-羥基喹啉苯甲酰腙脫去羥基氫原子和酰腙氮上的一個(gè)氫原子，帶兩個(gè)單位的負(fù)電荷；hl為2-甲?；?8-羥基喹啉苯甲酰腙脫去羥基氫原子，帶一個(gè)單位負(fù)電荷。

該配合物屬于三斜晶系，p-1空間群，晶胞參數(shù)為：α＝83.966(8)°,β＝88.751(9)°,γ＝82.244(9)°。

上述技術(shù)方案中涉及的2-甲?；?8-羥基喹啉-苯甲酰腙，可以參考現(xiàn)有文獻(xiàn)(liuyong-chun，yangzheng-yin，eur.j.med.chem.,2009,44(12),5080-5089)進(jìn)行合成，其結(jié)構(gòu)式如下式所示：

本發(fā)明所述的以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構(gòu)筑的鏑配合物的分子式為c34h27dyn6o6，分子量為778.13。

本發(fā)明所述的以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構(gòu)筑的鏑配合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如下述表1所示，部分鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)如下述表2所示。

表1：[dy(hl)(l)]·2h2o的晶體學(xué)參數(shù)

^ar1＝σ||fo|–|fc||/σ|fo|.^bwr2＝[σw(|fo²|–|fc²|)²/σw(|fo²|)²]^1/2

表2：[dy(hl)(l)]·2h2o的部分鍵長(zhǎng)鍵角(°)表

申請(qǐng)人研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構(gòu)筑的鏑配合物的磁學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)為慢弛豫磁行為。因此，本發(fā)明還包括上述以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構(gòu)筑的鏑配合物在制備磁性材料中的應(yīng)用。

上述以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構(gòu)筑的鏑配合物的合成方法為：取dy(no3)3·6h2o和2-甲?；?8-羥基喹啉-苯甲酰腙，用混合溶劑溶解，調(diào)節(jié)所得溶液的ph＝7.5～8.1，所得混合液于加熱條件下反應(yīng)，反應(yīng)物冷卻，有晶體析出，即得目標(biāo)產(chǎn)物；其中，所述的混合溶劑為甲醇和水的組合物。

上述合成方法中，所述dy(no3)3·6h2o和2-甲酰基-8-羥基喹啉苯甲酰腙的摩爾比通常為1～3：1，優(yōu)選為1：1。

上述合成方法中，所述的混合溶劑中，甲醇和水的體積比可以為任意配比，優(yōu)選為1～3：1～3，較佳的選擇為1：1、1：2或1：3。所述混合溶劑的用量可根據(jù)需要確定，通常以能溶解參加反應(yīng)的原料為宜。具體地，以0.1mmol的2-甲?；?8-羥基喹啉-苯甲酰腙為基準(zhǔn)計(jì)算，全部原料所用混合溶劑的總用量一般為2～3ml。在具體溶解的步驟中，可將dy(no3)3·6h2o和2-甲?；?8-羥基喹啉-苯甲酰腙分別用混合溶劑中的一種成分溶解，再混合在一起反應(yīng)，也可將dy(no3)3·6h2o和2-甲?；?8-羥基喹啉-苯甲酰腙混合后再加混合溶劑溶解。

上述合成方法中，可以采用現(xiàn)有常用的堿性物質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)溶液的ph值，優(yōu)選是采用三乙胺調(diào)節(jié)溶液的ph值。本發(fā)明所述技術(shù)方案中，優(yōu)選調(diào)節(jié)溶液的ph＝7.7～7.9。

上述合成方法中，通常是將調(diào)節(jié)ph值后所得的混合液置于容器中，經(jīng)液氮冷凍后抽至真空，熔封，之后再置于加熱條件下反應(yīng)。所述反應(yīng)優(yōu)選是在60～120℃條件下進(jìn)行，在上述溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間通常為30～80h，也可以大于80h；優(yōu)選是將反應(yīng)時(shí)間控制在60～80h。反應(yīng)更優(yōu)選是在80～100℃條件下進(jìn)行。通常采用一端封閉的厚壁硬質(zhì)玻璃管來(lái)盛裝調(diào)節(jié)ph值后所得的混合液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)新穎的以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構(gòu)筑的鏑配合物及其合成方法，合成方法簡(jiǎn)單、成本低廉、重復(fù)性好；申請(qǐng)人在研究中還發(fā)現(xiàn)該配合物低溫下表現(xiàn)為慢弛豫磁行為，可用于制備磁性材料。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明各實(shí)施例使用的配體2-甲?；?8-羥基喹啉-苯甲酰腙的紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的最終產(chǎn)物的紅外光譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的最終產(chǎn)物的χm-t,χmt-t曲線圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制得的最終產(chǎn)物的m-h曲線圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制得的最終產(chǎn)物的交流曲線圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制得的最終產(chǎn)物的熱重圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述,以更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

以下各實(shí)施例中涉及的2-甲?；?8-羥基喹啉-苯甲酰腙采用以下方法合成，其合成路線如下：

1)2-醛基-8-羥基喹啉的合成：稱取2-甲基-8-羥基喹啉(50mmol，8g)，倒入裝有150ml1,4-二氧六環(huán)和6ml水組成的混合溶液的圓底燒瓶中，置于70℃油浴中使其完全溶解，將事先配制好的溶有seo2(63mmol，7g)的4ml水和100ml1,4-二氧六環(huán)的混合溶液緩慢地滴加入上述混合溶液中，待溫度升高到100℃后，繼續(xù)恒溫加熱回流3h，停止反應(yīng)，冷卻到室溫后，減壓抽濾抽除溶劑，再用乙酸乙酯多次(最少3次)萃取，最后把萃取液旋干得到紅色油狀物質(zhì)，往紅色油狀物質(zhì)中加入環(huán)己烷，輕輕振蕩，此時(shí)會(huì)產(chǎn)生淡黃色的絮狀物質(zhì)，溶液也變成了淺黃色，將淡黃色的絮狀物質(zhì)連同淺黃色清液一起放入冰箱中冷凍使其緩慢冷卻結(jié)晶，之后再將其置于室溫中解凍，過(guò)濾干燥后即可得到2-醛基-8-羥基喹啉，產(chǎn)率約為52％。

2)苯甲酰肼的合成：將1.360g(10mmol)苯甲酸甲酯和50ml乙醇加入到圓底燒瓶中，邊加熱邊滴加含1.000g(20mmol)水合肼的乙醇溶液10ml，待溫度上升到80℃繼續(xù)恒溫加熱回流6h后停止反應(yīng)，冷卻到室溫，減壓抽除部分溶劑，放入冰箱冷凍，使其緩慢析出晶體，過(guò)濾、洗滌和干燥，得到苯甲酰肼，產(chǎn)率約為85％。

3)2-甲?；?8-羥基喹啉-苯甲酰腙(l)的合成：

將苯甲酰肼(2mmol，0.2723g)和2-醛基-8-羥基喹啉(2mmol，0.34g)分別溶于30ml和70ml的乙醇中，向裝有苯甲酰肼的圓底燒瓶中加入6滴冰醋酸，加熱，待溫度升高到80℃時(shí)，緩慢滴加含2-醛基-8-羥基喹啉的乙醇溶液，繼續(xù)加熱回流反應(yīng)6h，停止反應(yīng)，冷卻到室溫，減壓抽除溶劑后，依次用乙醇、乙醚洗滌幾次，干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物l，產(chǎn)率約為60％。元素分析(％)(c17h13n3o2)，實(shí)驗(yàn)值:c,70.88，h，4.46，n，14.41；理論值:c，70.9，h，4.50，n，14.42。紅外光譜如圖1所示，數(shù)據(jù)如下：ir(kbr,cm^-1):3450(w)，1564(s)，1483(m)，1358(m)，1105(s)，1063(w)，840(w)，715(w)。

實(shí)施例1

取配體2-甲?；?8-羥基喹啉苯甲酰腙(0.025mmol，7.3mg)和dy(no3)3·6h2o(0.025mmol，11.4mg)，加入到一端封閉的長(zhǎng)約18cm的pyrex管中，加入0.6mlch3oh和0.6mlh2o，滴加三乙胺2滴，輕輕振蕩搖勻(此時(shí)溶液的ph＝7.8)，在抽真空的條件下將管另一端封口，之后至于80℃條件下保溫反應(yīng)72h，取出，用棉絮嚴(yán)實(shí)包裹pyrex管使其緩慢降至室溫，析出深紅色條狀晶體，產(chǎn)率約為25％(以dy計(jì)算)。元素分析(％)(c34h27dyn6o6)，實(shí)驗(yàn)值:c,52.42，h，3.62，n，10.81；理論值:c，52.48，h，3.50，n，10.80。

對(duì)實(shí)施例1所得產(chǎn)物進(jìn)行表征：

1)紅外表征：

用美國(guó)nicolet360ft-ir型傅立葉變換紅外光譜儀(kbr壓片)，對(duì)本實(shí)施例制得的產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，攝譜范圍4000～400cm^-1，所得紅外光譜譜圖如圖2所示，數(shù)據(jù)如下：

ir(kbr,cm^-1):3650(w)，1557(s)，1482(m)，1353(m)，1104(s)，1061(s)，837(w)，713(s)，494(w)。

2)晶體結(jié)構(gòu)分析：

通過(guò)安捷倫公司supernova單晶衍射儀進(jìn)行測(cè)定表面結(jié)構(gòu)完好的深紅色條狀晶體以確定其單晶結(jié)構(gòu)，所得結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)前述表1，鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)前述表2，所得深紅色條狀晶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖3所示，確定所得的深紅色條狀晶體為本發(fā)明所述的以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構(gòu)筑的鏑配合物[dy(hl)(l)]·2h2o，其中l(wèi)為2-甲?；?8-羥基喹啉苯甲酰腙脫去羥基氫原子和酰腙氮上的一個(gè)氫原子，帶兩個(gè)單位的負(fù)電荷；hl為2-甲酰基-8-羥基喹啉苯甲酰腙脫去羥基氫原子，帶一個(gè)單位負(fù)電荷。該配合物的分子式為c34h27dyn6o6，分子量為778.13。

3)磁學(xué)性質(zhì)測(cè)定：

取31.6mg本實(shí)施例制得的鏑配合物[dy(hl)(l)]·2h2o碾碎后在磁性測(cè)試儀器上進(jìn)行磁性測(cè)試，得到配合物的χm-t,χmt-t曲線圖如圖4所示，m-h曲線圖如圖5所示，配合物磁化率交流的實(shí)部和虛部對(duì)溫度的曲線圖如圖6所示。

由圖4和圖5可知，本發(fā)明所述的鏑配合物[dy(hl)(l)]·2h2o在溫度為2-300k區(qū)間內(nèi)，直流外磁場(chǎng)為1000oe條件下，在300k時(shí)，χmt的值最大，為13.98cm³kmol^-1，一個(gè)唯自旋的dy(iii)離子，理論值為14.17cm³kmol^-1，(⁶h15/2，s＝5/2，l＝5，g＝4/3，c＝14.17cm³kmol^-1)，本發(fā)明所述的鏑配合物的實(shí)驗(yàn)值與理論值基本吻合。隨著溫度的降低，χmt的值逐漸降低，之后χmt值突然迅速下降，當(dāng)溫度達(dá)到2k時(shí)，χmt的值降到最小，為10.52cm³kmol^-1。

由圖6可知，在低溫部分，交流的實(shí)部和虛部都有明顯的頻率依賴行為，證實(shí)本發(fā)明所述的以8-羥基喹啉酰腙衍生物為配體構(gòu)筑的鏑配合物[dy(hl)(l)]·2h2o在低溫下表現(xiàn)為慢弛豫磁行為。

4)熱重表征：

用法國(guó)塞特拉姆儀器有限公司labsysevotg-dsc/dta，對(duì)本實(shí)施例制得的鏑配合物[dy(hl)(l)]·2h2o進(jìn)行熱重分析。由熱重分析可知，從室溫到102℃，失重4.65％，對(duì)應(yīng)兩個(gè)客體水分子(理論值為4.63％)。直到425℃時(shí)主體框架開(kāi)始逐步解體，待溫度上升到1000℃時(shí)，失去總質(zhì)量的71.6％。剩余24.5％,殘留物可能為鏑的氧化物dy2o3(理論值為23.9％)。所得熱重分析譜圖如圖7所示。

對(duì)比例1

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：將混合溶劑更改為由乙醇和水組成，乙醇和水的體積比為1：1，混合溶劑的總用量不變。

取出pyrex管，用棉絮嚴(yán)實(shí)包裹pyrex管使其緩慢降至室溫，無(wú)固體產(chǎn)物或晶體析出，靜置10天后仍無(wú)固體產(chǎn)物或晶體析出，即沒(méi)有目標(biāo)產(chǎn)物生成。

對(duì)比例2

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：將混合溶劑更改為由乙腈和水組成，乙腈和水的體積比為1：1，混合溶劑的總用量不變。

取出pyrex管，用棉絮嚴(yán)實(shí)包裹pyrex管使其緩慢降至室溫，無(wú)固體產(chǎn)物或晶體析出，靜置10天后仍無(wú)固體產(chǎn)物或晶體析出，即沒(méi)有目標(biāo)產(chǎn)物生成。

對(duì)比例3

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：將混合溶劑更改為由三氯甲烷和水組成，三氯甲烷和水的體積比為1：3，混合溶劑的總用量不變。

取出pyrex管，用棉絮嚴(yán)實(shí)包裹pyrex管使其緩慢降至室溫，無(wú)固體產(chǎn)物或晶體析出，靜置10天后仍無(wú)固體產(chǎn)物或晶體析出，即沒(méi)有目標(biāo)產(chǎn)物生成。

實(shí)施例2

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

1)將混合溶劑中甲醇和水的比例為2：1，混合溶劑的總用量不變；

3)將溶液的ph值調(diào)至7.9。

取出pyrex管，用棉絮嚴(yán)實(shí)包裹pyrex管使其緩慢降至室溫，pyrex管底部有深紅色條狀晶體析出。產(chǎn)率27％。

對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物[dy(hl)(l)]·2h2o，其中l(wèi)為2-甲?；?8-羥基喹啉苯甲酰腙脫去羥基氫原子和酰腙氮上的一個(gè)氫原子，帶兩個(gè)單位的負(fù)電荷，hl為2-甲酰基-8-羥基喹啉苯甲酰腙脫去羥基氫原子，帶一個(gè)單位負(fù)電荷。對(duì)所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物在低溫下表現(xiàn)為場(chǎng)誘導(dǎo)的慢弛豫磁行為。

實(shí)施例3

重復(fù)實(shí)施例1，不同的是：

1)將混合溶劑中甲醇和水的比例為1：3，混合溶劑的總用量不變；

2)將溶液的ph值調(diào)至8.0；

3)將反應(yīng)溫度更改為60℃，反應(yīng)時(shí)間更改為80h。

取出pyrex管，用棉絮嚴(yán)實(shí)包裹pyrex管使其緩慢降至室溫，pyrex管底部有深紅色條狀晶體析出。產(chǎn)率26％。

對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物[dy(hl)(l)]·2h2o，其中l(wèi)為2-甲?；?8-羥基喹啉苯甲酰腙脫去羥基氫原子和酰腙氮上的一個(gè)氫原子，帶兩個(gè)單位的負(fù)電荷，hl為2-甲?；?8-羥基喹啉苯甲酰腙脫去羥基氫原子，帶一個(gè)單位負(fù)電荷。對(duì)所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物在低溫下表現(xiàn)為場(chǎng)誘導(dǎo)的慢弛豫磁行為。

實(shí)施例4

重復(fù)實(shí)施例1，與其不同的是：

1)將溶液的ph值調(diào)至8.1；

2)將反應(yīng)溫度更改為120℃，反應(yīng)時(shí)間更改為30h。

取出pyrex管，用棉絮嚴(yán)實(shí)包裹pyrex管使其緩慢降至室溫，pyrex管底部有深紅色條狀晶體析出。產(chǎn)率23％。

對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物[dy(hl)(l)]·2h2o，其中l(wèi)為2-甲?；?8-羥基喹啉苯甲酰腙脫去羥基氫原子和酰腙氮上的一個(gè)氫原子，帶兩個(gè)單位的負(fù)電荷，hl為2-甲?；?8-羥基喹啉苯甲酰腙脫去羥基氫原子，帶一個(gè)單位負(fù)電荷。對(duì)所得產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)表征可知所得產(chǎn)物在低溫下表現(xiàn)為場(chǎng)誘導(dǎo)的慢弛豫磁行為。