專利名稱：氨氧化流化床催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氨氧化流化床催化劑的再生方法，特別是關(guān)于以Mo、Bi、Fe氧化物為主要活性組分的，用于丙烯、異丁烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈、甲基丙烯腈的流化床催化劑的 再生方法。
背景技術(shù)：
目前丙烯腈工業(yè)生產(chǎn)是通過丙烯氨氧化反應(yīng)工藝來實(shí)現(xiàn)的，此工藝過程由BP公 司于上世紀(jì)六十年代發(fā)明。該過程使用一種主要組分為Mo、Bi、Fe氧化物的多組分復(fù)合氧 化物催化劑。催化劑技術(shù)是該工藝的核心技術(shù)之一，經(jīng)過多年的持續(xù)改進(jìn)，催化劑性能得到 了很大提高，目前新鮮催化劑丙烯腈單收可以達(dá)到80%以上。在工業(yè)裝置長時間使用后， 催化劑在工業(yè)裝置使用過程中Mo元素升華、K元素流失，催化劑活性逐漸下降，一般使用兩 年后，催化劑丙烯腈單收下降約2個百分點(diǎn)，影響工業(yè)生產(chǎn)裝置的效益。由于催化劑價格昂 貴，整塔更換因經(jīng)濟(jì)原因較少采用。工業(yè)上通常采用通過補(bǔ)加特定組成的補(bǔ)加型催化劑或 對活性下降的催化劑進(jìn)行再生來維持反應(yīng)性能。氨氧化催化劑活性下降主要有以下幾個原因①使用過程中催化劑某些組分如 Mo在高溫及反應(yīng)氣氛特別是水蒸氣作用下，升華損失，K在高線速物料的沖蝕下流失，改變 了催化劑的組成，使其偏離了最佳配比范圍。②催化劑中某些具有氧化還原性質(zhì)的組分被 過度還原，如Mo、Bi、Fe氧化物均可不同程度的還原。③催化劑活性相結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中逐 漸發(fā)生變化。④催化劑粒度分布發(fā)生變化引起流化狀態(tài)改變。⑤催化劑孔道積碳等。這些 因素均可造成催化劑性能下降，針對以上原因，需采取特定措施恢復(fù)催化劑活性。一般包括以下措施①補(bǔ)充催化劑某些組分恢復(fù)催化劑原始組成，如補(bǔ)充Mo元 素。②在特定氣氛下，通過高溫焙燒改善催化劑氧化還原狀態(tài)及活性相結(jié)構(gòu)。③控制催化 劑粒度分布優(yōu)化裝置流化狀態(tài)。如日本專利特昭63-33903將活性下降的催化劑取出并補(bǔ) 充鉬組分后再投入反應(yīng)器；US3882159直接向反應(yīng)器中加入氧化鉬或負(fù)載有氧化鉬的惰性 微球物；US4425255采用先將活性下降催化劑在還原性氣氛下焙燒然后在空氣氣氛下焙燒 的方法可優(yōu)化催化劑氧化還原狀態(tài)，提高催化劑選擇性；CN1110193A通過補(bǔ)充鉬酸銨并在 氮?dú)饪諝饣旌蠚夥障略偕呋瘎S4609635及US4052332均采用將活性下降的催化劑經(jīng) 含催化劑某些組成的溶液浸漬然后焙燒的方法；US4590011定期將反應(yīng)器內(nèi)催化劑抽出， 篩去粗顆粒后放回反應(yīng)器或加入細(xì)顆粒惰性粒子補(bǔ)充反應(yīng)器細(xì)顆粒催化劑的損失，維持裝 置流化狀態(tài)穩(wěn)定。特昭63-30065將長時間使用的催化劑機(jī)械粉碎來增加細(xì)顆粒的含量； CN1061163A采用特定組成的補(bǔ)加催化劑，并通過控制催化劑粒度分布來延長工業(yè)催化劑使 用壽命。現(xiàn)有技術(shù)存在的問題主要表現(xiàn)在對反應(yīng)床層催化劑卸出進(jìn)行機(jī)械粉碎或用某些 組成的溶液浸漬，將會造成在溶液量較少時無法均勻浸漬，而溶液量增加后催化劑溶脹破 碎，操作性差；此外現(xiàn)有再生方法所得的催化劑因未考慮到K元素的流失，再生催化劑在配 方上未真正恢復(fù)至新鮮催化劑的組成，長期運(yùn)行后丙烯腈收率仍較快下降、效果不佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題現(xiàn)有技術(shù)存在的Mo、Bi、Fe氧化物體系催化劑在工業(yè) 裝置中Mo元素升華、K元素流失，引起催化劑活性下降的問題，提供一種新的氨氧化流化床 催化劑的再生方法。該方法具有能使平衡催化劑迅速補(bǔ)充Mo、K組分，從而使催化劑迅速恢 復(fù)活性，且較穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種氨氧化流化床催化劑的 再生方法，通過將氨氧化流化床平衡催化劑按新鮮本體催化劑的組成要求，補(bǔ)充相應(yīng)鉬、鉀 含量后，在550 700°C的溫度下焙燒活化0. 5 12小時，得再生催化劑成品。上述技術(shù)方案中，催化劑再生過程中補(bǔ)充鉬的原料優(yōu)選方案選自七鉬酸銨、四鉬 酸銨或氧化鉬，更優(yōu)選方案選自七鉬酸銨；補(bǔ)充鉀的原料優(yōu)選方案選自硝酸鉀、醋酸鉀、碳 酸鉀或氫氧化鉀，更優(yōu)選方案選自硝酸鉀；焙燒溫度優(yōu)選范圍為570 650°C，更優(yōu)選范圍 為570 620°C ；焙燒時間優(yōu)選范圍為1 4小時，更優(yōu)選范圍為1 2小時。再生過程如下將含Mo、K組分加入活性下降的平衡催化劑并混合均勻，在焙燒氣 氛下，通過轉(zhuǎn)爐焙燒得到再生催化劑。鉬組分七鉬酸銨、四鉬酸銨晶體等；七鉬酸銨溶液；氧化鉬。優(yōu)選七鉬酸銨晶體。鉀組分硝酸鉀、醋酸鉀、碳酸鉀或氫氧化鉀等，優(yōu)選硝酸鉀晶體。焙燒溫度550 650°C，優(yōu)選 570 620°C。焙燒時間0. 5 4小時，優(yōu)選1 2小時。在以下給出的實(shí)施例中，對催化劑的考察評價條件為反應(yīng)器流化床反應(yīng)器，內(nèi)徑38毫米催化劑填裝量550克反應(yīng)器頂壓力0· 084MPa (表壓)反應(yīng)溫度 440°C反應(yīng)時間 4小時原料比 丙烯/氨/空氣=1/1. 2/9. 5WffH 0.06 小時 <反應(yīng)產(chǎn)物用0°C稀酸吸收，用氣相色譜和化學(xué)分析結(jié)合分析產(chǎn)物。丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈收率和選擇性的定義為
權(quán)利要求
一種氨氧化流化床催化劑的再生方法，通過將氨氧化流化床平衡催化劑按新鮮本體催化劑的組成要求，補(bǔ)充相應(yīng)含量鉬、鉀后，在550～700℃的溫度下焙燒活化0.5～12小時，得再生催化劑成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流化床催化劑的再生方法，其特征在于催化劑再生過程中補(bǔ) 充鉬的原料選自七鉬酸銨、四鉬酸銨或氧化鉬；補(bǔ)充鉀的原料選自硝酸鉀、醋酸鉀、碳酸鉀 或氫氧化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的流化床催化劑的再生方法，其特征在于催化劑再生過程中補(bǔ) 充鉬的原料選自七鉬酸銨；補(bǔ)充鉀的原料選自硝酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流化床催化劑的再生方法，其特征在于催化劑再生過程中焙 燒溫度為570 650°C，焙燒時間為1 4小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的流化床催化劑的再生方法，其特征在于催化劑再生過程中焙 燒溫度為570 620°C ；焙燒時間為1 2小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氨氧化流化床催化劑的再生方法，主要解決現(xiàn)有Mo、Bi、Fe氧化物體系催化劑在工業(yè)裝置使用過程中Mo元素升華、K元素流失，引起催化劑活性下降的問題。本發(fā)明通過采用將氨氧化流化床平衡催化劑按新鮮本體催化劑的組成要求，補(bǔ)充相應(yīng)鉬、鉀含量后，在溫度550～700℃時焙燒活化0.5～12小時得再生催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于氨氧化制丙烯腈或甲基丙烯腈裝置的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/887GK101992128SQ20091005779
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月31日
發(fā)明者吳糧華, 姜家樂, 張順海 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院