專利名稱：用于丙烯、異丁烯氨氧化的流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由α-烯烴進(jìn)行氨氧化反應(yīng)制取不飽和腈的流化床催化劑，其主要活性組份包括鉬、鉍、鐵、鎳等多種金屬氧化物。
背景技術(shù)：
目前用于工業(yè)化α-烯烴進(jìn)行氨氧化反應(yīng)制取不飽和腈(如丙烯、異丁烯氨氧化制取丙烯腈或甲基丙烯腈)的流化床催化劑主要分為兩類，即Mo-Bi系催化劑和Fe-Sb系催化劑。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，用于烯烴進(jìn)行氨氧化反應(yīng)制取不飽和腈的催化劑也不斷有新的專利推出，以滿足α-烯烴氨氧化制不飽和腈工藝的不同要求，如專利US462202介紹了一種改進(jìn)的Mo-Bi催化劑，其優(yōu)點(diǎn)是在保持獲得較好丙烯腈單程收率的前提下，反應(yīng)可以在較低的氧比和氨比進(jìn)料，這樣就可以提高裝置單位時(shí)間的產(chǎn)量；中國(guó)專利號(hào)87101099介紹了一種富產(chǎn)氫氰酸的流化床催化劑，可以滿足產(chǎn)物分布差別化的需要。中國(guó)專利CN 1172690介紹了一種既可以降低催化劑制備成本，又能提高丙烯腈單程收率的催化劑。當(dāng)前α-烯烴氨氧化反應(yīng)制取不飽和腈裝置的一大趨勢(shì)是，老的、小型裝置不斷進(jìn)行擴(kuò)能改造，而新丙烯腈生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力普通成倍數(shù)擴(kuò)能，因此為保證整個(gè)裝置安穩(wěn)運(yùn)行，烯烴氨氧化反應(yīng)工序段的系統(tǒng)壓力要提高，這就需要開發(fā)一種耐高負(fù)荷、高反應(yīng)壓力的催化劑。而一般的催化劑在高反應(yīng)壓力及高負(fù)荷下反應(yīng)，丙烯腈單程收率都下降很多，這在經(jīng)濟(jì)上十分不利。中國(guó)專利CN1187385介紹了一種引入鹵素并且保證Cr、Fe、Bi三者間一定比例制成的催化劑具有耐高壓、耐高負(fù)荷的特點(diǎn)，但該催化劑引入鹵素，腐蝕性強(qiáng)，對(duì)裝置不利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有耐高壓、耐高負(fù)荷、不含腐蝕性鹵素及有較高單程收率的Mo-Bi催化劑，用來從α-烯烴制備高選擇性丙烯腈、甲基丙烯腈。
本發(fā)明提供的催化劑是由含有鉬、鉍、鐵、鎳、釤等多種活性組份的金屬氧化物和以二氧化硅、氧化鋁或其混合物為載體所組成。含活性組份金屬氧化物的含量為催化劑總量的40-70％(wt)，載體含量為催化劑總量的30-60％(wt)；含有活性組份的金屬氧化物的通式為MoaBibFecSmdNieMgfAgBhOi其中A為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs中的一種或兩種元素的混合物；最好選擇K、Li、Cs或其混合物；B為Zn、W、Pb、Sb、Mn、Co、Ca、P、Cu、Cr、La、Ce、Nd、Eu中的一種或兩種元素的混合物；最好選擇Sb、Ce、Nd或其兩種元素的混合物；a＝10-15；b、c、e＝0.5-10；d＝0-1.5最佳范圍為0.02-1.2；f＝0.5-5.0最佳范圍為1.0-3.0；g＝0-1.5最佳范圍為0.01-0.5；h＝0.05-7.0最佳范圍為0.1-5.0；i為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。
催化劑所用的載體最好選用二氧化硅。
Sm的加入能使催化劑在較高壓力下反應(yīng)，丙烯腈的選擇性維持在較高水平，且丙烯腈的單程收率幾乎不降低。Sm的最佳加入量為0.02-1.2(相對(duì)于Mo的摩爾數(shù))。
催化劑可用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的混漿法制備，或用通常熟知的其它方法進(jìn)行制備。
用于制備催化劑各組份的原料一般采用硝酸鹽或其它可溶于水的鹽類或酸類，以便各組份混合均勻。其中元素A為硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物或氧化物；元素B中，W為鎢酸銨、Cr為硝酸鉻或三氧化鉻、P為磷酸、Sb為三氧化二銻，其他為硝酸鹽；Bi、Fe、Sm、Mg、Ni為硝酸鹽；Mo為七鉬酸銨。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑，具有耐高負(fù)荷、高反應(yīng)壓力的特點(diǎn)，即在能基本保證丙烯腈單程收率不下降的情況下，可以提高催化劑負(fù)荷WWH(公斤烯烴/公斤催化劑·小時(shí))，以及反應(yīng)可以在較高的壓力下進(jìn)行。例如，在丙烯氨氧化反應(yīng)制取丙烯腈的反應(yīng)中，保持反應(yīng)原料氣，即丙烯、空氣和氨的摩爾比不改變的前提下，可以提高進(jìn)料量，如催化劑負(fù)荷WWH可高達(dá)0.07-0.10(一般催化劑只有在WWH為0.06才能保持較好的單程收率)。這樣可以提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力20-30％，并減少催化劑用量35％。另外，本發(fā)明提供的催化劑還相對(duì)具有更低的反應(yīng)操作溫度，這將有利于提高催化劑的使用壽命。
具體實(shí)施例方式
在以下給出的實(shí)施例中，對(duì)催化劑考察評(píng)價(jià)的具體條件為反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器，內(nèi)徑38mm催化劑填裝量 550克反應(yīng)器頂壓力 0.08/0.12MPa(表壓)反應(yīng)溫度 420℃反應(yīng)時(shí)間 4小時(shí)原料比 丙烯/氨/空氣＝1/1.2/9.5(摩爾比)催化劑負(fù)荷WWH0.06/0.09公斤丙烯/公斤催化劑·小時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物用0℃酸液和水吸收，用氣相色譜和化學(xué)分析相結(jié)合分析產(chǎn)物。并計(jì)算碳平衡，當(dāng)碳平衡在95-105％時(shí)為有效數(shù)據(jù)。
丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈收率和選擇性的定義為 比較例將565克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到400ml的60-80℃熱水中，攪拌使其全部溶解，再加入1390克40％(w.t.)的硅溶膠，制成物料A。
將292.9克Fe(NO3)3·9H2O加入200ml的70℃熱水中，攪拌溶解后再加入87.3克Bi(NO3)3·5H2O，450.7克Ni(NO3)3·6H2O，173.1克Mg(NO3)2·6H2O，56克Cr(NO3)3·9H2O，攪拌溶解后制成物料B。
在25ml水中加入1.77克KNO3、4.9克CsNO3和2.9克RbNO3溶解后將其加入物料B中形成物料C。
將物料C和物料A混合得到漿料，漿料于80℃老化2小時(shí)后噴霧成型微球顆粒，控制微球顆粒的平均粒徑和粒度分布，平均粒徑為45-65微米，小于25微米的顆粒含量控制在30％以下，大于90微米的顆粒含量控制在25％以下。
將所得的顆粒在回轉(zhuǎn)焙燒爐中于590℃下焙燒2小時(shí)，得成品催化劑。
實(shí)施例1-11實(shí)施例1-11的催化劑制備方法同比較例，制備催化劑的各組分起始物料及用量列于表1，各催化劑活性組份的組成見表2。催化劑及產(chǎn)品按上述考察評(píng)價(jià)條件進(jìn)行考察，其結(jié)果見表3。
表1實(shí)施例1-11中催化劑各組份的起始物料及用量(單位克)

表2比較例和實(shí)施例1-11中各催化劑活性組份的組成

表3比較例和實(shí)施例1-11中催化劑及產(chǎn)品考察結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于丙烯、異丁烯氨氧化制備丙烯腈或甲基丙烯腈的流化床催化劑，其特征在于該催化劑是由含有鉬、鉍、鐵、鎳、釤等多種活性組份的金屬氧化物和以二氧化硅、氧化鋁或其混合物為載體所組成；含活性組份金屬氧化物的含量為催化劑總量的40-70％(wt)，載體含量為催化劑總量的30-60％(wt)；含有活性組份的金屬氧化物的通式為MoaBibFecSmdNieMgfAgBhOi通式中A為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs中的一種或兩種元素的混合物；B為Zn、W、Pb、Sb、Mn、Co、Ca、P、Cu、Cr、La、Ce、Nd、Eu中的一種或兩種元素的混合物；a＝10-15；b、c、e＝0.5-10；d＝0-1.5；f＝0.5-5.0；g＝0-1.5；h＝0.05-7.0；i為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于A最佳的選擇為K、Li、Cs或其混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于B最佳的選擇為Sb、Ce、Nd或其混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于d最佳范圍為0.02-1.2；f的最佳范圍為1.0-3.0；g的最佳范圍為0.01-0.5；h的最佳范圍為0.1-5.0。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所用的載體最好選用二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有耐高壓、耐高負(fù)荷、不含腐蝕性鹵素和有較高單程收率的流化床催化劑，該催化劑是由含鉬、鉍、鐵、鎳、釤等多種活性組份的金屬氧化物和以二氧化硅、氧化鋁或其混合物為載體所組成，可用于丙烯、異丁烯氨氧化制備較高選擇性丙烯腈、甲基丙烯腈。本發(fā)明催化劑與已有技術(shù)相比，能在基本上保證丙烯腈的單程收率不下降的情況下，可以提高催化劑負(fù)荷和在較高壓力下進(jìn)行氨氧化，從而可以提高流化床反應(yīng)器的生產(chǎn)能力20－30％，減少催化劑用量35％，以及催化劑在較低反應(yīng)溫度下提高其使用壽命。
文檔編號(hào)B01J23/881GK1736592SQ20051004659
公開日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月3日
發(fā)明者王立才, 宋巨偉, 李偉, 鄭國(guó)彤, 蔡世綿 申請(qǐng)人:營(yíng)口市向陽催化劑有限責(zé)任公司