一種Fe-N-C氧還原催化劑及其合成方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種Fe?N?C氧還原催化劑的合成方法及其制備方法和應(yīng)用，該合成方法包括以下步驟：(1)將碳氮前驅(qū)體、形貌控制劑和可溶性鐵鹽加入水中，加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后抽濾，烘干得到固體物；(2)將步驟(1)得到的固體物進(jìn)行煅燒，得到催化劑前體；(3)將步驟(2)得到的催化劑前體用酸進(jìn)行處理，得到所述的Fe?N?C氧還原催化劑。該方法合成的Fe?N?C復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)，是由大量的納米管纏繞成片，片層之間再相互堆疊而組成新穎的類千層餅狀結(jié)構(gòu)，且納米管內(nèi)部包裹具有活性中心的Fe金屬顆粒，得到的Fe?N?C氧還原催化劑具有較好的穩(wěn)定性和活性。
【專利說(shuō)明】
一種Fe-N-C氧還原催化劑及其合成方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種簡(jiǎn)單地合成新穎的類千層餅狀、且在酸性中穩(wěn)定的高效Fe-N-C基陰極氧還原催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是將燃料的化學(xué)能高效轉(zhuǎn)化為電能的裝置。與傳統(tǒng)的以化石燃料燃燒的發(fā)電過(guò)程相比，染料電池不僅可以以可再生的燃料作為能量來(lái)源還具有環(huán)境友好的特點(diǎn)。燃料電池中低效率的陰極氧還原反應(yīng)(ORR)是限制其高效能量轉(zhuǎn)化的瓶頸。到目前為止Pt及催化劑仍舊是最有效的氧還原催化劑，但是由于Pt高昂的價(jià)格，穩(wěn)定性差，易被燃料毒化等問(wèn)題，很大程度上阻礙了燃料電池的廣泛使用。
[0003]為了降低燃料電池的制作成本，提高電池穩(wěn)定性，近十幾年來(lái)科學(xué)家們致力于開(kāi)發(fā)各種類型的氧還原催化劑以減少或替換價(jià)格高昂的Pt。如各類含Pt合金的合成可以一定程度上減少Pt的應(yīng)用。最近五年來(lái)非貴金屬催化劑的開(kāi)發(fā)成為ORR催化劑研究的熱點(diǎn)，其中包括非金屬催化劑和過(guò)渡金屬催化劑。無(wú)金屬催化劑中，各類雜原子摻雜的炭材料成為該研究熱點(diǎn)的核心。其中氮雜的炭材料研究最為廣泛，各種形貌的各種比表面積的炭材料相繼被報(bào)道，在機(jī)理研究方面也相對(duì)深入。基于這些研究P，S等雜原子摻雜的炭材料也被合成用于ORR活性的研究。該類無(wú)金屬炭基催化劑表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于Pt基催化劑的耐久性和抗燃料毒化能力，但其活性相對(duì)于傳統(tǒng)的Pt基催化劑仍存在較大差距。尤其在酸性條件下，無(wú)金屬的炭基催化劑的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Pt基催化劑，無(wú)法適應(yīng)酸性電解質(zhì)燃料電池(如酸性質(zhì)子膜燃料電池)對(duì)ORR催化劑的活性需求。
[0004]而過(guò)渡金屬類化合物(Co,Fe ,Ni ,Mn)或復(fù)合物在酸性中表現(xiàn)出類似Pt基催化劑的活性且原料成本低，在ORR中備受關(guān)注。過(guò)渡金屬-氮-炭(M-N-C)復(fù)合物是該類催化劑中的佼佼者，且M-N-C鍵合方式被認(rèn)為是活性來(lái)源。但是對(duì)于過(guò)渡金屬催化劑，酸性環(huán)境中的穩(wěn)定性成為限制其應(yīng)用的關(guān)鍵。將活性的過(guò)渡金屬活性中心包覆在石墨炭層內(nèi)是維持過(guò)渡金屬催化劑的理想方法，比如包信和研究組將XX納米顆粒包覆在碳納米管的內(nèi)部得到了高穩(wěn)定性的ORR催化劑。但到目前為止，如何簡(jiǎn)單合成具有高穩(wěn)定性，高活性的過(guò)渡金屬催化劑依舊迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種Fe-N-C氧還原催化劑及其合成方法和應(yīng)用，該Fe-N-C氧還原催化劑應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和ORR活性。
[0006]—種Fe-N-C氧還原催化劑的合成方法，包括以下步驟:
[0007](I)將碳氮前驅(qū)體、形貌控制劑和可溶性鐵鹽加入水中，加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后抽濾、烘干得到固體物；
[0008]所述的碳氮前驅(qū)體用于提供碳源和氮源；
[0009](2)將步驟(I)得到的固體物進(jìn)行煅燒，得到催化劑前體；
[0010](3)將步驟(2)得到的催化劑前體用酸進(jìn)行處理，得到所述的Fe-N-C氧還原催化劑。
[0011]本發(fā)明中，通過(guò)簡(jiǎn)單的合成過(guò)程即可制備新穎的類千層餅狀的Fe-N-C氧還原催化劑，材料活性調(diào)控簡(jiǎn)單，在酸性介質(zhì)中ORR活性高且穩(wěn)定性好。
[0012]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述的碳氮前驅(qū)體為三聚氰胺或二氰二胺，這兩種碳氮前驅(qū)體來(lái)源廣泛、價(jià)格廉價(jià)。
[0013]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述的形貌控制劑為草酸，采用草酸可以較好地調(diào)控材料的微觀形貌。
[0014]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述的可溶性鐵鹽為FeCl3、Fe(N03)3或Fe(CH3COO)3t5
[0015]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述的碳氮前驅(qū)體、形貌控制劑和可溶性鐵鹽的摩爾比為1:1?50:0.05?0.1，優(yōu)選為1:1?10:0.1?0.2，通過(guò)加熱攪拌，可以使鐵源均勻混合于碳氮前驅(qū)體中。
[0016]本發(fā)明可通過(guò)改變煅燒程序調(diào)控材料的比表面積和含氮量，作為優(yōu)選，步驟(2)中，煅燒過(guò)程溫度為700-1200 °C，優(yōu)選為800-1000 °C。
[0017]步驟(3)中，采用酸進(jìn)行處理可以除去易溶的不穩(wěn)定性成分，作為優(yōu)選，所述的酸SH2S04、HC1或HNO3溶液，質(zhì)量百分比濃度為5?30 % ;
[0018]處理時(shí)間為0-24h,最佳時(shí)間為5-10h。
[0019]本發(fā)明還提供了一種所述的合成方法得到的Fe-N-C氧還原催化劑，其中，F(xiàn)e元素的質(zhì)量百分比含量為0-30% ;優(yōu)選為5?20%。該方法合成的Fe-N-C復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)，是由大量的納米管纏繞成片，片層之間再相互堆疊而組成新穎的類千層餅狀結(jié)構(gòu)，且納米管內(nèi)部包裹具有活性中心的Fe金屬顆粒。該結(jié)構(gòu)能夠有效保護(hù)Fe在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性。
[0020]本發(fā)明還提供了一種所述的Fe-N-C氧還原催化劑在制備燃料電池中的應(yīng)用。
[0021]同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0022](I)所使用的原料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，降低了 ORR催化劑的生產(chǎn)成本；
[0023](2)無(wú)需模板即可制備新穎形貌的ORR催化劑材料，整個(gè)合成過(guò)程簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、可批量合成，對(duì)合成設(shè)備要求低；
[0024](3)本發(fā)明中合成的Fe-N-C材料在酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中活性優(yōu)異，并且穩(wěn)定性尚;
[0025](4)本發(fā)明中材料的活性可以通過(guò)碳氮前驅(qū)體、酸和鐵鹽的比例以及煅燒溫度進(jìn)行調(diào)控。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為實(shí)施例1得到材料的掃描電鏡圖，其中，右圖為左圖方框中區(qū)域的放大圖。
[0027]圖2為實(shí)施例1得到的材料在0.1M HC104中的ORR性能對(duì)比圖，左邊為ORR活性對(duì)比，右邊為穩(wěn)定性對(duì)比。
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下采用具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為全面的描述。
[0029]實(shí)施例1
[0030] 將2g三聚氰胺，4g草酸，Ig Fe(NO3)3.9H20加入到50ml水中，于80°C中油浴中攪拌回流6h ο混合均勻后，對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，在空氣中70 °C烘干。在犯氛圍保護(hù)下于800 °C馬弗爐中煅燒。將煅燒后的樣品研磨后置于0.5M H2SO4中處理9h以除去易溶解的Fe成分。將酸除后的產(chǎn)品進(jìn)行抽濾，利用去離子水多次洗滌，在空氣中烘干得到Fe-N-C復(fù)合物。
[0031 ] 稱取0.008g Fe-N-C復(fù)合物，溶于10:1體積比的5%Naf 1n(全氟磺酸)和乙醇混合溶液，超聲混合均勻，以鉑片作為對(duì)電極，甘汞電極作為參比電極測(cè)試材料在0.1M HClO4中的ORR活性。ORR的起始電位為0.472V(VS.SCE)，極限電流密度為5.5mAcnf2.
[0032]圖1為本實(shí)施例得到材料的掃描電鏡圖片，圖2為本實(shí)施例得到的材料在0.1MHC104中的ORR性能對(duì)比圖。
[0033]實(shí)施例2
[0034]將3g二氰二胺，4g草酸，0.7g FeCl3.6H20加入到50ml水中，于80°C中油浴中攪拌回流6h ο混合均勻后，對(duì)混合物進(jìn)行過(guò)濾，在空氣中70 °C烘干。在犯氛圍保護(hù)下于900 °C馬弗爐中煅燒。將煅燒后的樣品研磨后置于0.5M H2SO4中處理9h以除去易溶解的Fe成分。將酸除后的產(chǎn)品進(jìn)行抽濾，利用去離子水多次洗滌，在空氣中烘干。
[0035]將得到的Fe-N-C復(fù)合物，5%Naf 1n和乙醇以一定的比例混合后超聲混合均勻，以鉑片作為對(duì)電極，甘汞電極作為參比電極測(cè)試材料在0.1M HC104中的ORR活性。ORR的起始電位為0.46V0(VS.SCE)，極限電流密度為5.4mA.cm一2。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Fe-N-C氧還原催化劑的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將碳氮前驅(qū)體、形貌控制劑和可溶性鐵鹽加入水中，加熱攪拌進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后抽濾，烘干得到固體物； 所述的碳氮前驅(qū)體用于提供碳源和氮源； (2)將步驟(I)得到的固體物進(jìn)行煅燒，得到催化劑前體； (3)將步驟(2)得到的催化劑前體用酸進(jìn)行處理，得到所述的Fe-N-C氧還原催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Fe-N-C氧還原催化劑的合成方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的碳氮前驅(qū)體為三聚氰胺或二氰二胺。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Fe-N-C氧還原催化劑的合成方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的形貌控制劑為草酸。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Fe-N-C氧還原催化劑的合成方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的可溶性鐵鹽為FeCl3、Fe(N03)3或Fe(CH3COO)3t55.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Fe-N-C氧還原催化劑的合成方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的碳氮前驅(qū)體、形貌控制劑和可溶性鐵鹽的摩爾比為1:1?50:0.05?0.1。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Fe-N-C氧還原催化劑的合成方法，其特征在于，步驟(2)中，煅燒過(guò)程溫度為700-1200 °C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Fe-N-C氧還原催化劑的合成方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的酸SH2S04、HC1或HNO3溶液，質(zhì)量百分比濃度為5?30%; 處理時(shí)間為l-24h。8.—種如權(quán)利要求1?7任一項(xiàng)所述的合成方法得到的Fe-N-C氧還原催化劑，其特征在于，F(xiàn)e元素的質(zhì)量百分比含量為0.1-30%。9.一種如權(quán)利要求8所述的Fe-N-C氧還原催化劑在制備燃料電池中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/90GK105921163SQ201610288312
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月3日
【發(fā)明人】王勇, 鮑曉冰, 鞏玉同
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)