回收形成金屬-有機(jī)骨架材料的組分的方法
【專利說明】回收形成金屬-有機(jī)骨架材料的組分的方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種回收包含在多孔金屬-有機(jī)骨架材料中的至少二齒有機(jī)化合物的 方法，所述材料包含與至少一種金屬離子配位的至少二齒有機(jī)化合物。
[0002] 金屬-有機(jī)骨架材料作為吸附劑例如在汽車用天然氣儲(chǔ)罐中的使用要求認(rèn)真關(guān)注 整個(gè)應(yīng)用生命周期。就超過車輛壽命后的汽車應(yīng)用而言，含有金屬-有機(jī)骨架材料的儲(chǔ)罐將 會(huì)被拆除，而且吸附劑必須要么處置掉要么W其他方式處理。從生態(tài)和經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看，最有 利的方法是簡單的再循環(huán)程序，運(yùn)允許至少可高收率重新獲得有機(jī)連接體，并且在相 應(yīng)的新鮮金屬-有機(jī)骨架材料合成中再利用。
[0003] 因此，本發(fā)明的目的是要在可靠的生態(tài)和經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)上找到再循環(huán)形成金屬-有機(jī) 骨架材料的組分(或至少有機(jī)配體)的簡單解決方案。
[0004] 該目的通過回收包含在多孔金屬-有機(jī)骨架材料中的至少二齒有機(jī)化合物的方法 實(shí)現(xiàn)，所述材料包含與至少一種金屬離子配位的至少二齒有機(jī)化合物，所述方法包括如下 步驟：
[000引（a)用酸性或堿性液體處理金屬-有機(jī)骨架材料；
[0006] (b)任選分離固體殘余物；
[0007 ] (C)分離至少二齒有機(jī)化合物。
[0008] 驚奇地發(fā)現(xiàn)，至少二齒有機(jī)化合物(配體)可高收率和良好的純度回收，使得 回收的配體可W例如再用于制備新的金屬-有機(jī)骨架材料。此外，也可W回收和再利用金屬 離子。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，回收至少二齒有機(jī)化合物(也叫"連接體"），它通過與至少一種金屬 離子配位而參與金屬-有機(jī)骨架材料(也叫"金屬-有機(jī)骨架"或"Mor)的形成。
[0010] 多孔金屬-有機(jī)骨架可粉末形式或作為成型體存在。
[0011] 該類金屬-有機(jī)骨架(M0F)在現(xiàn)有技術(shù)中已知并描述于例如US 5,648,508、EP-A-0 790 253、M.O'Keeffe等，J.Sol.State 化em.，雌（2000)，第3-20頁、Η丄i等，化Uire 402， (1999)，276頁、Μ.Eddaoudi等，Topics in Catalysis 9,（1999)，第 105-111 頁、B.Chen等， Science 邸，（2001)，第 1021-1023頁、DE-A-lOl 11 230、DE_A 10 2005 053430、W0_A 2007/054581、W〇-A 2005/049892和WO-A 2007/023134。
[0012] 金屬-有機(jī)骨架吸著氣體和液體的一般適用性描述于例如WO-A 2005/003622和 EP-A 1 702 925 中。
[0013] 本發(fā)明的金屬-有機(jī)骨架包含孔隙，尤其是微孔和/或中孔。微孔定義為直徑為2nm 或更小的孔隙，而中孔定義為直徑為2-50nm，在每種情況下都是根據(jù)Pure&Applied 化em.57(1983)，第603-619頁中，特別是第606頁上給出的定義。微孔和/或中孔的存在可W 借助吸著測(cè)量檢測(cè)，所述吸著測(cè)量根據(jù)DIN 66131和/或DIN 66134在77開爾文下測(cè)定M0F對(duì) 氮?dú)獾奈杖萘俊?br>[00M] 粉末形式的M0F的根據(jù)Langmuir模型(DIN 66131,66134)計(jì)算出的比表面積優(yōu)選 大于ImVg，更優(yōu)選大于lOmVg，更優(yōu)選大于lOOmVg，更優(yōu)選在300mVgW上，更優(yōu)選大于 700mVg，甚至更優(yōu)選大于SOOmVg。
[0015] 包含金屬-有機(jī)骨架的成型體可具有較低活性表面積，但是其優(yōu)選大于lm2/g，更 優(yōu)選大于1 OmVg，甚至更優(yōu)選大于lOOmVg。
[0016] 然而，本發(fā)明方法中的金屬-有機(jī)骨架材料已經(jīng)用于任意應(yīng)用，使得孔隙可能已經(jīng) 被所吸著的材料如氣體、液體等占據(jù)。因此，根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"多孔的"是指多孔的材料，其 中孔隙率是給定的。因此，孔隙率可W直接或在移除(或至少部分移除），例如通過熱處理移 除所吸著的材料后測(cè)量。
[0017] 因此，金屬-有機(jī)骨架材料可W為未使用的或使用過的材料，優(yōu)選采用使用過的材 料。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，骨架中的金屬組分優(yōu)選自第1曰、11曰、111曰、1化至￥111曰和化至￥化族。 特別優(yōu)選 Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ln、TiJr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、ReJe、Ro、Os、Co、 化、11'、化、口(1、口1:、加、4邑、411、2]1、〔(1、叱、41、6日、1]1、1'1、5;[、66、5]1、口13、43、513和13;[，其中山代表 銅系元素。
[0019] 銅系元素為 La、Ce、Pr、Nd、Rii、Sm、En、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、TmJb。
[0020] 關(guān)于運(yùn)些元素的離子，特別可提及 Li +、化\Mg2\Ca2\Sr2+、Ba2+、Sc 3+、Y3\Ln3+、Ti4 +、Zr4+、Hf4\v4+、v3+、v2+、Nb3+、Ta3+、&3+、M〇3+、w3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2\ Os3+、Os2+、C〇3+、C〇2+、Rh2+、I?h+、Ir2+、ir+、Ni2\Nr、Pd2+、Pcr、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu\Ag+、Au+、Zn2+、 Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、in3+、Ti3+、si4+、si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2\As5+、As3+、As+、Sb5+、 訊 3+、5護(hù)、815+、813+和81+。
[0021 ]特別優(yōu)選 1旨、41、^、〔曰、2'、1'1、￥、化、]?〇少6、(：〇、加、化、211、1^曰。更優(yōu)選41、]\1〇、]\1邑、 Fe、化和化。非常特別優(yōu)選A1、化、Mg和化，特別是A1、化和化。
[0022] 術(shù)語"至少二齒有機(jī)化合物"設(shè)及包含至少一種官能團(tuán)的有機(jī)化合物，所述官能團(tuán) 可與給定金屬離子形成至少兩個(gè)配位鍵和/或與兩個(gè)或更多個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)金屬原子中的每 一個(gè)形成配位鍵。
[0023] 作為通過其可形成所提及的配位鍵的官能團(tuán)，可W特別提及例如下述官能團(tuán)：- C02H、-CS2H、-N02、-B(0H)2、-S(^H、-Si(0H)3、-Ge(0H)3、-Sn(0H)3、-Si(W)4、-Ge(SH)4、-Sn (SH)3、-P03H、-As0油、-As0姐、-P(SH)3、-As(細(xì)）3、-CH(R細(xì)）2、-C(RSH)3、-CH(RN出）2、-C (RN 此)3、-CH(R0H)2、-C(R0H)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3,其中 R 例如優(yōu)選為具有1、2、3、4或 5 個(gè)碳 原子的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正下基、亞異下基、亞叔下基或 亞正戊基，或包含1個(gè)或2個(gè)芳環(huán)的芳基，例如2個(gè)C6環(huán)，合適的話，其可W是稠合的，并且在 每種情況下可W獨(dú)立地被一個(gè)取代基取代，和/或可W互相獨(dú)立地包含至少一個(gè)雜原子如 N、0和/或S。在同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，可能有其中不存在上述基團(tuán)R的官能團(tuán)。運(yùn)些基團(tuán)尤 其是-CH(甜）2、-C(SH)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(OH)2、-C(OH)3、-CH(CN)2或-C(CN)3。
[0024] 至少兩個(gè)官能團(tuán)原則上可W是任何合適的有機(jī)化合物，只要保證其中存在運(yùn)些官 能團(tuán)的有機(jī)化合物能夠形成配位鍵并產(chǎn)生骨架。
[0025] 包含至少兩個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)化合物優(yōu)選衍生自飽和或不飽和脂族化合物或芳族 化合物或者脂族和芳族化合物。
[0026] 術(shù)語"衍生自"是指有機(jī)化合物W完全或部分去質(zhì)子化形式或完全沒有去質(zhì)子化 存在于金屬-有機(jī)骨架材料中。例如，作為至少二齒有機(jī)化合物使用的簇酸可W至少部分地 W簇酸醋的形式存在于金屬-有機(jī)骨架中。然而，也可W存在簇酸。術(shù)語"衍生自"也包括有 機(jī)化合物的取代衍生物;但是，運(yùn)不優(yōu)選。合適的取代基是徑基、甲基、乙基、氣、氯、漠、氨基 (N出）、苯基、芐基。
[0027] 脂族化合物或脂族和芳族化合物的脂族部分可為直鏈和/或支化和/或環(huán)狀的，其 中每個(gè)化合物可能有多個(gè)環(huán)。更優(yōu)選地，脂族化合物或脂族和芳族化合物的脂族部分包含 1-15,更優(yōu)選1-14,更優(yōu)選1-13,更優(yōu)選1-12,更優(yōu)選1-11，特別優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，例如1、 2、3、4、5、6、7、8、9或10個(gè)碳原子。運(yùn)里尤其特別優(yōu)選甲燒、金剛燒、乙烘、乙締或下二締。
[0028] 芳族化合物或芳族和脂族化合物的芳族部分可W具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)，例如兩個(gè)、 Ξ個(gè)、四個(gè)或五個(gè)環(huán)，其中環(huán)可互相分開和/或至少兩個(gè)環(huán)可稠合形式存在。芳族化合 物或脂族和芳族化合物的芳族部分特別優(yōu)選具有一個(gè)、兩個(gè)或Ξ個(gè)環(huán)，其中特別優(yōu)選一個(gè) 或兩個(gè)環(huán)。此外，所述化合物的每一個(gè)環(huán)可獨(dú)立包含至少一種雜原子如N、0、S、B、P、Si、Al， 優(yōu)選N、0和/或S。芳族化合物或芳族和脂族化合物的芳族部分更優(yōu)選包含一個(gè)或兩個(gè)C6環(huán)， 其分開存在或W稠合形式存在。特別可提及苯、糞和/或聯(lián)苯和/或聯(lián)化晚和/或化晚作為芳 族化合物。
[0029] 至少二齒有機(jī)化合物更優(yōu)選是脂族或芳族、無環(huán)或環(huán)狀的控，它具有1-18個(gè)，優(yōu)選 1-10個(gè)，尤其是6個(gè)碳原子，并且還僅具有2、3或4個(gè)簇基作為官能團(tuán)。
[0030] 優(yōu)選至少二齒有機(jī)化合物衍生自二-、Ξ-或四碳環(huán)酸。
[0031 ]例如，至少二齒有機(jī)化合物衍生自二簇酸，如草酸、班巧酸、酒石酸、1，4-下燒二甲 酸、1,4-下締二甲酸、4-氧代化喃-2,6-二甲酸、1,6-己燒二甲酸、癸燒二甲酸、1,8-十屯燒 二甲酸、1，9-十屯燒二甲酸、十屯燒二甲酸、乙烘二甲酸、1，2-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、2， 3-化晚二甲酸、化晚-2，3-二甲酸、1，3-下二締-1，4-二甲酸、1，4-苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、咪 挫-2，4-二甲酸、2-甲基哇嘟-3，4-二甲酸、哇嘟-2，4-二甲酸、哇喔嘟-2，3-二甲酸、6-氯哇 喔嘟-2，3-二甲酸、4，4