一種高選擇性金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法，更具體地說是關(guān)于一種用于甲 烷選擇性吸附分離的摻雜碳納米管的銅基金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲烷是天然氣、煤層氣、頁巖氣和沼氣的主要成分，是一種清潔環(huán)保、經(jīng)濟(jì)實惠的 能源氣體資源。在實際使用過程中，常與乙炔、乙烯和乙烷共存，高選擇性吸附分離甲烷，一 方面有助于提高天然氣等化石氣體資源的存儲密度和燃燒熱值，另一方面也有利于提高附 加值較高的C 2氣體資源的使用率。為此，開發(fā)出高選擇性、低操作要求的新型甲烷吸附分 離材料具有重要意義。
[0003] 金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一類具有高比表面積、可調(diào)變孔道尺寸，有機(jī)功能化 的多孔材料。根據(jù)吸附對象的不同，通過自組裝的方式設(shè)計出高選擇性的MOFs。近年來，越 來越多的科研人員開始關(guān)注MOFs在氫氣、甲烷、二氧化碳等能源氣體中的吸附存儲能力和 吸附分離能力。
[0004] 此外，在用于甲烷吸附存儲和吸附分離的金屬有機(jī)骨架材料中，銅基金屬有機(jī)骨 架材料的實際效果最佳。但是，在后續(xù)擴(kuò)孔增容即去除未反應(yīng)的有機(jī)配體分子過程中存在 能耗高、時間長、清除不夠徹底等不足，嚴(yán)重制約了其工業(yè)化推廣應(yīng)用。
[0005] CN102728331A公開了一種吸附分離二氧化碳/甲烷的金屬有機(jī)骨架材料的制備 方法。將硝酸銅水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分?jǐn)嚢韬笥诜磻?yīng)釜中密封，控制晶 化溫度和晶化時間，反應(yīng)后，經(jīng)過濾，并依次用甲醇和去離子水洗滌，在80~105°C下得到 藍(lán)色晶體，抽真空處理后獲得含銅金屬有機(jī)骨架材料。該金屬有機(jī)骨架材料對于從甲烷/ 二氧化碳混合氣體中選擇性吸附甲烷具有一定效果，但是二氧化碳與甲烷理化性質(zhì)差別較 大，相對于甲烷與C 2氣體（乙炔、乙烯和乙烷)混合氣更易于分離；而這里也并未涉及與甲烷 性質(zhì)接近的C2氣體的吸附分離效果。此外，該方法制備的金屬有機(jī)骨架材料以均苯三甲酸 為有機(jī)配體，其水熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)對稱性等技術(shù)指標(biāo)均有待提高。
[0006] CN101935277A公開了一種多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料用于天然氣存儲，特別適用 于甲烷存儲。將稀土金屬的硝酸鹽或鹵化物與有機(jī)配體BTC (均苯三甲酸）溶于有機(jī)溶劑 和水組成的混合溶劑中，再將上述溶液在4°C~180°C的溫度條件下反應(yīng)一定時間，用無水 乙醇洗滌數(shù)次，干燥后得到稀土金屬有機(jī)骨架材料的無色晶體，進(jìn)一步活化后得到具有不 飽和金屬位點以及空曠孔道的多孔稀土金屬有機(jī)骨架材料。該金屬有機(jī)骨架材料具備一定 的存儲甲烷能力，但是由于孔徑因素，對于理化性質(zhì)差別不大的混合氣體并不具備較好的 選擇性吸附分離能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種摻雜碳納米管的銅基金屬有機(jī)骨架材料 及其制備方法。該金屬有機(jī)骨架材料特別適用于甲烷與C 2氣體（乙炔、乙烯和乙烷)混合氣 的選擇性吸附分離，操作條件較溫和，使用周期長，有利于推廣使用。
[0008] 本發(fā)明高選擇性金屬有機(jī)骨架材料是一種具有三維立體孔道結(jié)構(gòu)的2, 7-二 (3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮銅絡(luò)合物金屬有機(jī)骨架材料，其化學(xué)式為C^HmCuA。，屬于正交 晶系，晶胞參數(shù) a=17. 618(15) A，b=17. 618(15) A，c=34. 147(3) A，a =90。，0=90。， y=120°，晶胞體積 V=10250.5 (15)人3,2=5,0〇=0.6498/〇113;該骨架材料由（：11 2(0)0)4結(jié) 構(gòu)單元與羧酸氧原子配位形成次級結(jié)構(gòu)單元，次級結(jié)構(gòu)單元相互鏈接形成三維立體孔道結(jié) 構(gòu)；所述的金屬有機(jī)骨架材料孔徑在〇. 30nm~0. 45nm，孔容積在0. 95cm3/g~1. 35cm3/g。
[0009] 本發(fā)明金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，包括： (1) 將有機(jī)配體、碳納米管和銅源加入到胺類溶劑和去離子水中，密閉攪拌均勻； (2) 向步驟（1)所得的混合溶液中加入硝酸溶液，均勻混合后將密閉容器移至烘箱進(jìn)行 晶化； (3) 對步驟（2)得到的藍(lán)綠色六角狀晶體采用N，N' -二甲基甲酰胺和甲醇依次進(jìn)行多 級溶劑萃取增容處理，真空干燥后得到純凈的金屬有機(jī)骨架材料。
[0010] 步驟（1)所述的有機(jī)配體2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮經(jīng)由鈴木偶聯(lián)反應(yīng) (Suzuki coupling)制得。
[0011] 步驟（1)所述的碳納米管選自單壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或兩種，其 比表面積和孔容積分別在3000m 2/g和1. 50 cm3/g以上。使用前在體積比為1:1的65wt% 的硝酸和70wt%的硫酸混合溶液中浸泡并攪拌，溫度在40°C~90°C。抽濾、水洗至中性后， 在溫度60°C~90°C干燥5~20h。
[0012] 步驟（1)所述的銅源選自 Cu(N03)2 ? 3H20、Cu(N03)2 ? 2. 5H20、CuS04 ? 7H20、 CuC12 ? 5H20 中的一種或幾種，優(yōu)選 Cu(N03)2 ? 2. 5H20。
[0013] 步驟（1)所述的胺類溶劑可選自N，N'_二甲基甲酰胺、N，N'_二乙基甲酰胺和 N，N'-二甲基乙酰胺中的一種或幾種，優(yōu)選N，N'-二甲基甲酰胺。
[0014] 步驟（1)所述的有機(jī)配體和銅源的摩爾比為（0. 1~2) : 1。步驟（1)所述的胺類 溶劑和去離子水的體積比為（5~10) :1。有機(jī)配體、碳納米管、銅源和混合溶液的摩爾比 為（0. 1~2) :(0. 05~1) :1 :(10~100)，其中混合溶液的摩爾數(shù)以水計算。步驟（1)獲 得的混合溶液攪拌20min~50min。
[0015] 步驟（2)所述的硝酸溶液的質(zhì)量濃度為50wt%~80wt%。步驟（2)所述的硝酸與銅 源的摩爾比為（0. 1~1):1。步驟（2)所述的晶化溫度為40°C~200°C，優(yōu)選55°C~110°C， 晶化時間為48h~96h。
[0016] 步驟（3)所述的多級溶劑萃取增容技術(shù)如下：首先以溫度在35°C~75°C的 N，N' -二甲基甲酰胺抽濾2次，再以甲醇抽濾一次；所得樣品真空干燥0. 5h~2h后再以甲 醇溶液抽濾一次，然后在55°C~105°C下干燥2h ;干燥后的樣品于80°C~120°C下真空干 燥0. 5h~2h，獲得純凈的金屬有機(jī)骨架材料。
[0017] 本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料是由上述本發(fā)明方法制備。如圖1和圖2所示，具有 三維立體孔道結(jié)構(gòu)的2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮銅絡(luò)合物金屬有機(jī)骨架材料。
[0018] 本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料在甲烷選擇性分離，特別是甲烷與C2氣體（乙炔、乙烯 和乙烷）混合氣的選擇性吸附分離中具有良好的應(yīng)用前景。
[0019] 本發(fā)明提供的金屬有機(jī)骨架材料，具有如下優(yōu)點： (1)本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料具有更多的不飽和金屬Cu2+點位，對含有碳碳雙鍵和 碳碳三鍵的能源氣體具有更高的吸附效果，有機(jī)配體的雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)也為選擇性吸附含有碳 碳雙鍵和碳碳三鍵的能源氣體起到了一定作用，金屬有機(jī)骨架材料內(nèi)部生成的少量超籠結(jié) 構(gòu)也為分離甲烷與C 2氣體起到良好效果。
[0020] (2)本發(fā)明使用的有機(jī)配體2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮具有高度的空間對 稱性，使得金屬有機(jī)骨架材料具有良好的水熱穩(wěn)定性。此外，采用多級溶劑萃取增容技術(shù)替 換了傳統(tǒng)的擴(kuò)孔增容技術(shù)(如高溫被燒法>30(TC、單純抽濾>10h等)，有效縮短了后續(xù)處理 時間（即小于8h)，降低了處理溫度（<120°C )，能耗較低，而且在較低的溫度下擴(kuò)孔增容，不 易發(fā)生骨架結(jié)構(gòu)破損、孔道坍塌、生成金屬氧化物等缺點。而且由于同時對金屬有機(jī)骨架材 料的孔徑和其它籠或腔體結(jié)構(gòu)徹底清洗，所得的材料理化性質(zhì)也較好。與Cu(N0 3)2 *2. 5H20 配位后，得到的金屬有機(jī)骨架材料比表面積高達(dá)2800m2/g，最高孔容積達(dá)1. 35 cm3/g。
[0021] (3)碳納米管分散在金屬有機(jī)骨架材料的三維立體結(jié)構(gòu)中，形成更加致密的網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)，有利于孔徑尺寸的窄化，即所形成的孔徑有利于存儲(： 2烴類氣體，從而達(dá)到甲烷與C 2 烴類氣體更佳的分離效果；且由于該碳納米管的比表面積和孔容積均較大，所得的金屬有 機(jī)骨架材料比表面積和孔容積也會有所提高。此外，碳納米管具有較好的韌性和強(qiáng)度，適當(dāng) 添加有利于金屬有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)。同時，借助其較高的導(dǎo)熱系數(shù)，提高金屬有機(jī)骨 架材料的導(dǎo)熱系數(shù)，即提高氣體吸附存儲和分離過程的速度（因為氣體吸附為放熱過程，導(dǎo) 熱系數(shù)提高有利于存儲和分離)。加入碳納米管后材料的熱穩(wěn)定性明顯改善，結(jié)果表明，在 500°C下焙燒20h后并未出現(xiàn)骨架坍塌和破壞現(xiàn)象。
[0022] (4)本發(fā)明制備的金屬有機(jī)骨架材料操作條件溫和，室溫、常壓下乙炔/甲烷混合 氣中，乙炔的吸附選擇性達(dá)到95%。由于目前甲烷/C 2氣體（乙炔、乙烯和乙烷）混合氣的選 擇性吸附分離金屬有機(jī)骨架材料很少，因此本專利發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料將對本領(lǐng)域起 到良好的推進(jìn)作用。
[0023] (5)與同類產(chǎn)品的制備方法相比，本發(fā)明的制備過程操作簡單，能耗較低，更適合 于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0024] 圖1是由Cu2(C00)4結(jié)構(gòu)單元與羧酸氧原子配位形成次級結(jié)構(gòu)單元。
[0025] 圖2是實施例1得到的具有三維立體孔道結(jié)構(gòu)的2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴 酮銅絡(luò)合物金屬有機(jī)骨架材料。
[0026] 圖3是實施例1得到的樣品的XRD圖。
[0027] 圖4是實施例1與比較例4得到的樣品在在77K下的N2吸附等溫線。
[0028] 圖5是實施例1與比較例4得到的樣品的SEM比較圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0030] 本發(fā)明實施例使用的有機(jī)配體2, 7-二（3, 5-二苯甲酸）-9-芴酮經(jīng)由鈴木偶聯(lián)反 應(yīng)（Suzuki coupling)制得，具體步驟如下：首先，稱取摩爾比例1:1的二甲基-5-溴間苯二 甲酸二甲酯和雙聯(lián)頻哪醇基二硼，與催化劑乙酸鉀、1，1'_二(二苯膦基二茂鐵二氯化鈀)及 50mLl，4-二惡烷溶解，65°C下攪拌24h，得到2, 7-二（3, 5-二苯甲酸甲酯)-9_芴酮；其次， 稱取摩爾比例1:3的2, 7-二溴-9-芴酮和2, 7-二（3, 5-二苯甲酸甲酯)-9_芴酮，與催化劑 碳酸鉀和250mLl，4-二惡烷溶解，80°C下攪拌72h，得到2, 7-二（3, 5-二苯甲酸)-9_芴酮的 前驅(qū)體