觀察到干燥損失。可分離出58.9g ai-M0F(BTB的收率為75% )。測得Langmuir表面積是4627m^g。
[0127] 1.2采用NaOH和肥1的再循環(huán)程序：
[0128] 在含有500mL蒸饋水的燒杯中，溶解20.0 g苛性鋼(化0H，500mmol)。在攬拌下，加入 57.4g實施例1.1 的Basolite Z377(Zn-BTB-M0F，50mmol) (pH 13.21)。在室溫下攬拌化后， 通過過濾分離未溶解的固體材料。用50ml蒸饋水洗涂濾餅Ξ次。將得到的濾餅(No-1)在120 °C下干燥16h，得到14.5g白色固體。通過元素分析測得的碳含量是1.2g/100g。鋒的回收率 是 72%。
[0129] 合并的濾液的pH通過加入65.16g鹽酸（32%，571mmol)而達到酸性條件(pH=l)， 并攬拌30min W沉淀BTB連接體。沉淀通過過濾分離，并用總共化的蒸饋水洗涂。將得到的濾 餅(No-2)在120°C下干燥16h，得到39.1g黃色固體。元素分析顯示出僅有微量的雜質(zhì)：Zn 0.005%;化 0.033%;C1 0.05%。測得的碳含量是70.5g/100gDBTB的回收率是89%dNMR分 析顯示高純度。BTB材料可用于實施例1.1中所給出的制備新M0F-177的程序中（具有相當(dāng)特 性)。
[0130] iH-NMR(DMS0-d6，500.13MHz): δ = 13.04(S，3H)，8.08(m，12H)。
[0131] 13〇匪R(DMS0-d6，125.77MHz): δ = 167.18，143.79，140.68，129.92，129.91， 127.53,127.34,125.50。
[0132] 1.3用實施例1.2的BTB合成Basolite Ζ377
[0133] 在氮氣氛圍下，將64.8g Zn(N〇3)2X 6此0(Sigma-Al化ich，22,873-7)溶于ISOOmL DEF。在攬拌下加入18. Og實施例1.2的1，3，5-Ξ (4-簇苯基)苯(BTB)(抑3.94)。將得到的溶 液在無攬拌下加熱到l〇〇°C，并然后在該溫度下保持2地。在冷卻到室溫后，將得到的晶體從 母液中分離，用0.2化二乙基甲酯胺洗涂4次，并在Soxhlett萃取器中用熱氯仿萃取16h。將 得到的黃色晶體在室溫和20毫己下干燥化。進一步的活化在全真空下進行，緩慢升溫到130 °C，直到不再觀察到干燥損失?？煞蛛x出20.94gZn-M0F(BTB收率88.9 % )，其壓實密度為 220g/l。測得Langmuir表面積為4509m^g，并且在77K和1己下的氨吸收為142.2ccm/g。
[0134] 1.4采用肥1的再循環(huán)程序：
[0135] 在燒杯中，將11.48g實施例1.1的Basolite Z377(l〇mmol)在室溫下懸浮于100ml 蒸饋水(P冊.77)中。在攬拌下通過加入32%的鹽酸(總共8.95g)將抑值調(diào)節(jié)到抑=1并使該 pH值保持化。將沉淀過濾出并用1升蒸饋水洗涂。得到的濾餅在120°C干燥16h，得到8.0g白 色固體。通過元素分析的碳含量是71.6旨/100旨，鋒含量是0.61旨/100旨。8了8回收率是91.3%。
[0136] 實施例2:BasoliteA520(富馬酸侶M0F)壓片
[0137] 2.1根據(jù)下述實施例合成Basolite A520
[0138] 所施用的材料如W0-A 2012/042410所述制備。其表面積為1200-1300m^/g。成型體 通過徹底混合得到的BasoliteA520粉末與1.5wt%石墨0.05h，然后在Korsch SP300壓片機 (粉料填充高度：7.8mm)上將其成型為3 X 3mm的壓片而制備。壓片的Langmuir表面積是 1157mシg，側(cè)向壓碎強度是19.2N。
[0139] 2.2采用船0聞^肥1的再循環(huán)程序：
[0140] 在含有150ml蒸饋水的燒杯中，將12. Og苛性鋼(化0H，300mmo 1)溶解。在攬拌下加 入14.22gBasoliteA520(富馬酸侶-M0F，90mmol)壓碎片(pH13.33)。在室溫下攬拌lh后， 通過過濾分離未溶解的固體材料。將濾餅用20ml蒸饋水洗涂Ξ次。將得到的濾餅(No-1)在 120°C下干燥16h，得到O.Olg黑色固體(壓片的石墨添加劑）。
[0141 ] 合并的濾液的pH通過加入63.4g鹽酸(32%，556mmol)而達到酸性條件(pH=l)，并 攬拌30minW沉淀富馬酸連接體。沉淀通過過濾分離，然后每次用25ml蒸饋水洗涂四次。得 到的濾餅(No-2)在120°C下干燥16h，得到7.36g白色固體。通過元素分析測得的碳含量是 40.4g/100g，其中侶含量是 0.9g/100g。
[0142] iH和UC-NMR分析顯示得到的富馬酸連接體具有高純度?；厥章适?0.4%。
[014引 iH-NMR(DMS0-d6，500.13MHz): δ = 12.99(S，2H)，6.65(S，2H)。
[0144] Uc-NMR(DMS0-d6，125.77MHz): δ = 166.3，134.3，133.7。
[0145] 實施例3:Basolite C300(服UST-1)
[0146] 3.1根據(jù)下述實施例合成Basolite C300
[0147] 根據(jù)W0-A 2007/090809合成所述材料。其表面積為1900-2lOOm^/g。成型體通過徹 底混合得到的Basolite C300粉體與1.Owt%的石墨0.05h并然后用化rn壓片機使其成型為 3 X 3mm的壓片而制備。壓片的Langmu i r表面積是1409m^g，側(cè)向壓碎強度是15N。
[014引 3.2采用船0聞^肥1的再循環(huán)程序
[0149] 在含有200ml蒸饋水的燒杯中，溶解8.0g苛性鋼(Na0H，200mmol)。在攬拌下加入 12.1gBasoliteC300(Cu-BTC，20mmol)壓碎片（pH13.54)。在室溫下攬拌lh后，通過過濾分 離未溶解的固體材料。濾餅用20ml蒸饋水洗涂Ξ次。將得到的濾餅(No-1)在120°C下干燥 16h，得到4.3?黑色固體(壓片的氨氧化銅和石墨添加劑的混合物）。通過元素分析的碳含 量是 8.4g/100g。
[0150] 將合并的濾液的pH通過加入24.36g鹽酸（32%，214mmol)而達到酸性條件(pH = 1)，并攬拌30minW沉淀BTC連接體。將沉淀通過過濾分離，并然后用總共為600ml的蒸饋水 洗涂。將得到的濾餅(No-2)在120°C下干燥16h，得到4.76g白色固體。通過元素分析測得的 碳含量是51.4g/100g，其中銅含量低于0.0 Olg/lOOg。
[0151] 1h和UC-NMR分析顯示得到的BTC連接體具有高純度。BTC的回收率是56.7%。
[0152] iH-NMR(DMS0-d6，500.13MHz): δ = 13.00(s，3H)，8.65(s，3H)。
[0153] i3c-NMR(DMS0-d6，125.77MHz): δ = 165.9，133.6，131.8。
【主權(quán)項】
1. 一種回收包含在多孔金屬-有機骨架材料中的至少二齒有機化合物的方法，所述材 料包含與至少一種金屬離子配位的至少二齒有機化合物。所述方法包括如下步驟： (a) 用酸性或堿性液體處理金屬-有機骨架材料； (b) 任選分離固體殘余物； (c) 分離至少二齒有機化合物。2. 權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中，液體是水性液體。3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟(a)中，液體是酸性液體。4. 權(quán)利要求3的方法，其中酸性液體的pH值小于4。5. 權(quán)利要求1 _4中任一項的方法，其中液體是酸性液體，而且至少二齒有機化合物是從 步驟(b)中獲得的固體殘余物中分離出的。6. 權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟(a)中，液體是堿性液體。7. 權(quán)利要求6的方法，其中堿性液體的pH值大于10。8. 權(quán)利要求1、2、6或7中任一項的方法，其中至少二齒有機化合物在步驟(c)中從液體 中分離，任選在酸化以后。9. 權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中還回收至少一種金屬離子。10. 權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中步驟(a)中使用的金屬-有機骨架材料呈壓碎成 型體形式。11. 權(quán)利要求1 -1 〇中任一項的方法，其中至少二齒有機化合物衍生自二_、三-或四羧 酸。12. 權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中至少二齒有機化合物衍生自選自1，3，5-三-(4-羧苯基)-苯、苯三甲酸、二羥基對苯二甲酸和富馬酸的有機化合物。13. 權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中至少一種金屬離子選自由Mg、Al、Li、Ca、Zr、 Ti、V、Cr、Mo、Fe、Co、Cu、Ni、Zn 和 La 構(gòu)成的金屬組。14. 權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中在步驟(a)中，金屬有機骨架材料采用酸性或 堿性液體通過使所述材料與液體接觸并混合而處理。15. 權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中步驟(a)在室溫下進行。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種回收包含在多孔金屬-有機骨架材料中的至少二齒有機化合物的方法，所述材料包含與至少一種金屬離子配位的至少二齒有機化合物，所述方法包括如下步驟：(a)用酸性或堿性液體處理金屬-有機骨架材料；(b)任選分離固體殘余物；和(c)分離至少二齒有機化合物。
【IPC分類】B01D11/02, B01J20/22, B01J20/34, B01J20/282
【公開號】CN105579128
【申請?zhí)枴緾N201480052147
【發(fā)明人】S·毛雷爾, H·馬騰海默, U·米勒
【申請人】巴斯夫歐洲公司
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年9月22日
【公告號】WO2015040593A1