機(jī)骨架是Μ比-53、叔下基-間苯二甲酸鋒、4^抓(：、10。-5、10尸- 177、M0F-505、IRM0F-8、IRM0F-ll、Cu-BTC、Al-NDC、Al-氨基抓C、Cu-BDC-T抓A、Zn-BDC- TEDA、AレBTC、Cu-BTC、AレNDC、Mg-NDC、富馬酸侶、2-氨基咪挫鋒、聯(lián)苯二甲酸銅-TEDA、M0F- 74、化-ΒΡΡ、對(duì)苯二甲酸筑。更優(yōu)選對(duì)苯二甲酸筑、A1-BDC和A1-BTC。
[0088] 甚至更優(yōu)選的金屬-有機(jī)骨架材料是Ζη-ΒΤΒ、2，6-二徑基-對(duì)苯二甲酸儀、富馬酸 侶和 Cu-1，3，5-BTC，特別是化-BTB、富馬酸侶、Cu-1，3，5-BTC。
[0089] 除了例如如在US 5,648,508中所述的制備M0F的常規(guī)方法W外，其也可W通過(guò)電 化學(xué)路線制備。在運(yùn)方面，參考DE-A 103 55 087和W0-A 2005/049892。^該方法制備的金 屬-有機(jī)骨架在化學(xué)物質(zhì)，尤其是氣體的吸附和解吸方面具有特別優(yōu)良的性能。
[0090] 與制備方法無(wú)關(guān)，W粉狀或結(jié)晶形式得到金屬-有機(jī)骨架。其優(yōu)選用作疏松材料。 金屬-有機(jī)骨架也可轉(zhuǎn)化成成型體。
[0091] 因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬-有機(jī)骨架材料在步驟(a)中W成型體形式 使用。優(yōu)選在步驟(a)之前壓碎成型體。
[0092] 優(yōu)選的成型方法是擠出或壓片。在生產(chǎn)成型體時(shí)，可向金屬-有機(jī)骨架中添加其他 材料如粘合劑、潤(rùn)滑劑或其他添加劑。同樣可W設(shè)想作為成型體生產(chǎn)骨架和其他吸附劑如 活性炭的混合物，或者將它們形成單獨(dú)的成型體，然后作為成型體混合物使用。
[0093] 根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)有機(jī)化合物和任選的金屬離子呈溶解形式時(shí)，運(yùn)些其他材料如石 墨可通過(guò)本領(lǐng)域已知方法如通過(guò)濾容易地分離。
[0094] 運(yùn)些成型體的可能幾何形狀原則上不受任何限制。例如，可能的形狀尤其是片如 盤狀片、丸、球、顆粒、擠出物如棒、蜂窩、網(wǎng)格或中空成型體。
[0095] 金屬-有機(jī)骨架優(yōu)選W壓碎的成型體形式存在。優(yōu)選的實(shí)施方案是壓片和細(xì)長(zhǎng)的 擠出物。壓碎方法為本領(lǐng)域已知。壓碎可通過(guò)例如麥芽研磨(malt mi 11 ing)、球磨、通過(guò)旋 轉(zhuǎn)施加機(jī)械力或超聲等得到。
[0096] 成型體-在壓碎之前-優(yōu)選具有的在空間的一個(gè)方向上的尺寸為0.2-30mm，更優(yōu)選 0.5-5mm，尤其是 1-3mm。
[0097] 為了生產(chǎn)成型體，原則上可W采用所有合適的方法。特別優(yōu)選如下方法：
[0098] -捏合骨架，要么單獨(dú)要么與至少一種粘合劑和/或至少一種糊化劑和/或至少一 種模板化合物一起捏合而得到混合物;借助至少一種合適的方法如擠出使得到的混合物成 型;任選洗涂和/或干燥和/或般燒擠出物;任選修整處理。
[0099] -將骨架施用于至少一種任選的多孔載體材料。然后，所得材料可W通過(guò)上述方法 進(jìn)一步加工而得到成型體。
[0100] -將骨架施用于至少一種任選的多孔基材。
[0101] 捏合和成型可通過(guò)任何合適方法進(jìn)行，例如如U11 mannSEnzyklopSdie der Technischen Chemie，第4版，第2卷，第313頁(yè)及隨后各頁(yè)（1972)所述，將其相關(guān)內(nèi)容通過(guò)引 用完全并入本專利申請(qǐng)中。
[0102] 例如，捏合和/或成型可借助活塞壓制、在至少一種粘合劑存在下或在無(wú)至少一種 粘合劑存在下的滾壓、配混、?；?、壓片、擠出、共擠出、發(fā)泡、抽絲、涂覆、造粒，優(yōu)選噴霧造 粒，噴霧、噴霧干燥或運(yùn)些方法中兩種或更多種的組合進(jìn)行。
[0103] 非常特別優(yōu)選生產(chǎn)片和/或壓片。
[0104] 捏合和/或成型可在升高溫度下，例如室溫至300°C和/或在超過(guò)大氣壓下，例如大 氣壓力至數(shù)百己，和/或在保護(hù)性氣體氛圍下，例如在至少一種稀有氣體、氮?dú)饣蚱鋬煞N或 更多種的混合物下進(jìn)行。
[0105] 在另一實(shí)施方案中，捏合和/或成型在添加至少一種粘合劑下進(jìn)行，其中使用的粘 合劑基本可為任何化合物，其確保要捏合和/或成型的組合物的捏合和/或成型所需粘度。 因此，對(duì)本發(fā)明而言，粘合劑可為粘度增加型或粘度降低型化合物。
[0106] 優(yōu)選的粘合劑例如，尤其是例如如W0 94/29408中所述的氧化侶或包含氧化侶的 粘合劑，例如如EP 0 592 050 A1所述的二氧化娃，例如如W0 94/13584所述的二氧化娃和 氧化侶的混合物，例如如肝03-037156 A所述的粘±礦物，例如蒙脫石、高嶺±、膨潤(rùn)±、多 水高嶺±、地開(kāi)石、珍珠石和蠕陶±，例如如EP 0 102 544 B1所述的烷氧基硅烷，例如四燒 氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四了氧基硅烷，或例如二烷氧基 硅烷如Ξ甲氧基硅烷、Ξ乙氧基硅烷、Ξ丙氧基硅烷、Ξ下氧基硅烷，烷氧基鐵酸醋，例如四 烷氧基鐵酸醋如四甲氧基鐵酸醋、四乙氧基鐵酸醋、四丙氧基鐵酸醋、四下氧基鐵酸醋，或 例如Ξ烷氧基鐵酸醋如Ξ甲氧基鐵酸醋、Ξ乙氧基鐵酸醋、Ξ丙氧基鐵酸醋、Ξ下氧基鐵酸 醋，烷氧基錯(cuò)酸醋，例如四烷氧基錯(cuò)酸醋如四甲氧基錯(cuò)酸醋、四乙氧基錯(cuò)酸醋、四丙氧基錯(cuò) 酸醋、四下氧基錯(cuò)酸醋，或例如Ξ烷氧基錯(cuò)酸醋如Ξ甲氧基錯(cuò)酸醋、Ξ乙氧基錯(cuò)酸醋、Ξ丙 氧基錯(cuò)酸醋、Ξ下氧基錯(cuò)酸醋，娃溶膠、兩親物質(zhì)和/或石墨。特別優(yōu)選石墨。
[0107] 作為粘度增加型化合物，除了上述化合物W外，合適的話，也可使用有機(jī)化合物 和/或親水性聚合物如纖維素或纖維素衍生物如甲基纖維素和/或聚丙締酸醋和/或聚甲基 丙締酸醋和/或聚乙締醇和/或聚乙締化咯燒酬和/或聚異下締和/或聚四氨巧喃。
[0108] 作為糊化劑，尤其可使用水或至少一種醇如具有1-4個(gè)碳原子的一元醇，例如甲 醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-下醇、2-下醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇或水和至少一 種所提及的醇類的混合物或多元醇如乙二醇，優(yōu)選水混溶性多元醇，單獨(dú)或作為與水和/或 至少一種所提及的一元醇的混合物。
[0109] 捏合和/或成型可使用的其他添加劑尤其是胺類或胺衍生物如四烷基錠化合物或 氨基醇和含碳酸根的化合物如碳酸巧。運(yùn)類其他添加劑描述于例如EP 0 389 041 A1、EP 0 200 260 A1 或WO 95/19222 中。
[0110] 添加劑如模板化合物、粘合劑、糊化劑、粘度增加型物質(zhì)在成型和捏合過(guò)程中的順 序原則上不重要。
[0111] 在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，使通過(guò)捏合和/或成形得到的成型體經(jīng)受至少一個(gè)干 燥步驟，其通常在25-300°C，優(yōu)選50-300°C，特別優(yōu)選100-300°C的溫度下進(jìn)行。同樣可W在 減壓下或在保護(hù)性氣體氛圍下或通過(guò)噴霧干燥進(jìn)行。
[0112] 在特別優(yōu)選的方案中，在該干燥過(guò)程中至少部分地由成型體移除作為添加劑加入 的化合物中的至少一種。
[0113] 因此，如果使用成型體(與是否經(jīng)過(guò)壓碎無(wú)關(guān)），則也可包含成形過(guò)程中的添加劑。 如果在步驟(a)中使用堿性液體，則在它們不可溶時(shí)，運(yùn)些添加劑可在步驟(b)中分離。因 而，在步驟(a)中優(yōu)選堿性溶液。如果添加劑可W溶于酸，則優(yōu)選酸性溶液。
[0114] 然而，根據(jù)本發(fā)明，成型體(壓碎的或沒(méi)壓碎的）中的添加劑總量應(yīng)為低的并且基 于成型體總重量?jī)?yōu)選至多25重量％ (甚至更優(yōu)選10%，甚至更優(yōu)選5%，甚至更優(yōu)選3% )。還 有不同添加劑的數(shù)目應(yīng)是低的，優(yōu)選只有5種或更少(優(yōu)選只有巧巾或更少，甚至更優(yōu)選只有 2種或更少）。應(yīng)提及石墨作為特殊添加劑。
[0115] 在步驟(a)中，金屬-有機(jī)骨架材料用酸性或堿性液體處理。優(yōu)選液體是水性液體。 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"水性"包括水和水與混溶性液體如醇類如乙醇或甲醇等的混合物?；旌?物含有優(yōu)選至少50 % (體積/體積），更優(yōu)選75 %，更優(yōu)選90 %液體水，甚至更優(yōu)選為液體水。
[0116] 步驟(a)中使用的液體可是酸性液體。在運(yùn)種情況中，所述液體的優(yōu)選的pH值為低 于4,更優(yōu)選低于3,甚至更優(yōu)選低于2的抑值，甚至更優(yōu)選pH值為1或更低。如果液體是酸性 液體，則至少二齒有機(jī)化合物優(yōu)選從步驟(b)中得到的殘余物中分離。
[0117] pH值可通過(guò)加入常見(jiàn)無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸、硝酸調(diào)節(jié)。
[0118] 在步驟(a)中，液體可是堿性液體，運(yùn)是優(yōu)選的。此時(shí)堿性液體的pH值優(yōu)選大于10， 更優(yōu)選大于11，甚至更優(yōu)選大于12,甚至更優(yōu)選大于13"pH值可通過(guò)加入常見(jiàn)無(wú)機(jī)堿如氨氧 化鋼、氨氧化鐘、氨調(diào)節(jié)。
[0119] 優(yōu)選使用堿性液體。
[0120] 至少二齒有機(jī)化合物可在步驟(C)中從液體中分離，任選在酸化后。在本領(lǐng)域已知 酸化后分離至少二齒有機(jī)化合物的方法。
[0121] 還可回收至少一種金屬離子。在本領(lǐng)域已知分離金屬離子的方法。如果使用堿性 溶液，則任選的步驟(b)是強(qiáng)制性的，w便金屬離子包含于或構(gòu)成固體殘余物?？呻S后進(jìn)行 其他提純步驟。如果采用酸性溶液，則步驟(C)導(dǎo)致分離有機(jī)化合物和含金屬離子的溶液。 然后金屬離子的后續(xù)分離可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行，如沉淀反應(yīng)、離子交換等。
[0122] 優(yōu)選在步驟(a)中，將金屬-有機(jī)骨架材料用酸性或堿性液體通過(guò)使材料與液體接 觸并混合，如借助攬拌而處理。
[0123] 優(yōu)選步驟(a)在室溫下進(jìn)行。本領(lǐng)域從業(yè)者清楚也可采用更高的溫度。 實(shí)施例：
[0124] 實(shí)施例l:Basolite Z377(M0F-177，Zn-BTB)
[01巧]1.1根據(jù)下述實(shí)施例合成Basolite Z377
[0126] 在氮?dú)鈿夥障拢瑢?16g Zn(N〇3)2X 6出0溶于化二乙基甲酯胺中（DEF)。在攬拌下加 入60g 1，3，5-Ξ(4-簇苯基)苯(BTB)。將得到的溶液在無(wú)攬拌下加熱到100°C，并在此溫度 下保持2地。在冷卻到室溫W后，將得到的晶體從母液中分離，用0.90L二乙基甲酯胺(60°C) 洗涂4次，并用0.化氯仿（50°C)洗涂10次。將得到的黃色晶體在室溫和20毫己下干燥化。進(jìn) 一步活化在全真空下進(jìn)行，緩慢升溫到130°C直到不再