本發(fā)明屬于電化學(xué)合成氨領(lǐng)域，尤其涉及一種用于電化學(xué)合成氨的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

氨是世界上產(chǎn)量最大的化工產(chǎn)品之一，目前工業(yè)上采用哈伯法來合成氨，這種方法是德國人哈伯(Haber)在1905年發(fā)明的。哈伯法合成氨是以氫氣和氮?dú)鉃樵?，通常以鐵為催化劑，在高壓(20-50MPa)和高溫(500℃)下合成氨。

電化學(xué)合成氨突破了傳統(tǒng)Haber法氨合成的熱力學(xué)限制，反應(yīng)可以在低溫和常壓下進(jìn)行，不僅減低了哈伯法高溫高壓所需的能耗，而且也降低了對(duì)設(shè)備的要求，是一種低能耗、環(huán)保、高效的合成方法。高效的電催化劑對(duì)電化學(xué)合成氨起至關(guān)重要的作用，目前合成氨催化劑主要有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑通常是含Ru、Pd和Pt等元素的催化劑。Kordali V(Chemical Communications,2000(17):1673-1674)等人使用Nafion質(zhì)子傳導(dǎo)膜，釕/碳陰極，鉑陽極，以氮?dú)夂退鳛樵蠚鈦砗铣砂保?0℃下合成氨速率達(dá)到2.78×10^-8mol·s^-1·cm^-2。常用的非貴金屬催化劑主要有過渡金屬氧化物催化劑。王進(jìn)等人(Acta Chim Sin,2008,66:717-721)用溶膠凝膠法制備了SDC(Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ)，SSC(Sm_0.5Sr_0.5CoO_3-δ)，分別采用Ni-SDC和SSC為陰陽兩極電極催化劑，以磺化聚砜聚合物(SPSF)為質(zhì)子交換材料，陽極通入濕潤(rùn)氫氣，陰極通入干燥氮?dú)?，?5-120℃下成功合成了氨。2V電壓、80℃下合成氨速率達(dá)到6.5×10^-9mol·s^-1·cm^-2。Rong等人(Applied Catalysis B:Environmental,2014:212–217.)合成了La_0.8Cs_0.2Fe_0.8Ni_0.2O_3+δ鈣鈦礦型化合物，并用于電化學(xué)合成氨，在400℃、1.4V電壓下，合成氨速率達(dá)到9.21×10^-7mol·s^-1·cm^-2。貴金屬催化劑催化性能優(yōu)越，但導(dǎo)容易中毒，使用壽命短，特別是價(jià)格昂貴，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。非貴金屬催化劑盡管具有很大的成本優(yōu)勢(shì)，但是催化性能還有待于進(jìn)一步研究。因此，需要進(jìn)一步研究?jī)r(jià)格低廉，性能優(yōu)越的電催化劑，提高合成氨速率，以滿足生產(chǎn)要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在貴金屬催化劑價(jià)格昂貴的缺陷，提供用于電化學(xué)合成氨的催化劑及其制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種用于電化學(xué)合成氨的催化劑，由金屬有機(jī)骨架、輔助炭和粘結(jié)劑涂覆在碳紙上形成。

進(jìn)一步地，所述的金屬有機(jī)骨架、輔助炭和粘結(jié)劑質(zhì)量比為80～100:1～20:1.5～5。

具體地，所述金屬有機(jī)骨架中心金屬離子為堿土金屬元素、鑭系金屬元素、過渡金屬元素、兩性元素中的一種或一種以上的金屬元素離子；所述堿土金屬元素為Be、Mg、Ca或Sr；所述鑭系金屬元素為Ce、Sm、Eu、Ho、Tb或Er；所述過渡金屬元素為Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd或Hg；所述兩性元素為Al、Ga、Sn、Pb、Sb、Bi。

作為優(yōu)選，所述的輔助炭為石墨、乙炔黑、炭黑、石墨烯、炭納米管、炭纖維中的至少一種。

作為優(yōu)選，所述的粘結(jié)劑選自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、Nafion中的任一種。

進(jìn)一步地，所述碳紙為憎水性碳紙或親水性碳紙。

上述的用于電化學(xué)合成氨的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)金屬有機(jī)骨架材料活化；

(2)以上述活化好的金屬有機(jī)骨架材料為主要原料，并添加輔助炭材料和粘結(jié)劑溶液，用無水乙醇混合均勻，制成漿料；

(3)將漿料均勻涂覆在碳紙上；

(4)涂覆好的碳紙經(jīng)高溫烘干后制得催化劑。

進(jìn)一步地，所述的金屬有機(jī)骨架采用水熱法或溶劑熱法合成，再依次通過溶劑置換、加熱抽真空法對(duì)金屬有機(jī)骨架進(jìn)行活化處理，出去空穴中的有機(jī)溶劑。

作為優(yōu)選，所述的粘結(jié)劑濃度為5～90wt％。

進(jìn)一步地，步驟(4)所述的高溫烘干是將碳紙?jiān)?0～200℃下干燥3～12h。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的催化劑，制備簡(jiǎn)單，成本低廉，催化效率高。使用本發(fā)明的催化劑，可以在常壓和低溫下合成氨，能耗大大降低。并且可以直接用空氣做原料來合成氨，豐富了原料來源，降低了原料成本，從而降低合成氨成本。

附圖說明

圖1為MOF(Co)、MOF(Cu)、MOF(Fe)的XRD圖；

圖2為電化學(xué)合成氨反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此：

實(shí)施例1：

金屬有機(jī)骨架材料選用MOF(Cu)，合成步驟為Cu(NO₃)₂·3H₂O，1,3,5-BTC，按照一定的摩爾比(Cu²⁺:1,3,5-BTC:H₂O＝3：6：2)分別溶于180ml水和180ml無水乙醇中，分別攪拌1小時(shí)至均勻后，將Cu(NO₃)₂·3H₂O溶液滴入1,3,5-BTC溶液中，攪拌2小時(shí)。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯釡，再裝入不銹鋼水熱釡中，并將其放入烘箱中，在120℃下保持24小時(shí)后冷卻到室溫。將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌，最終產(chǎn)物在60℃真空干燥箱中干燥后，得到MOF(Cu)樣品，其XRD圖如圖1所示。以MOF(Cu)：石墨：nafion＝80:15:5的質(zhì)量比，其中nafion濃度為80wt％，用無水乙醇混合均勻，制成漿料，均勻的涂覆在4cm²親水性碳紙上，60℃烘干12h，用于電化學(xué)合成氨實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度80℃，電壓為-1.2V，氨的合成速率為8.2×10-⁹mol·s-¹·cm-²。

實(shí)施例2：

金屬有機(jī)骨架材料選用MOF(Cu)，合成步驟為Cu(NO₃)₂·3H₂O，1,3,5-BTC，按照一定的摩爾比(Cu²⁺:1,3,5-BTC:H₂O＝3：6:2)分別溶于180ml水和180ml無水乙醇中，分別攪拌1小時(shí)至均勻后，將Cu(NO₃)₂·3H₂O溶液滴入1,3,5-BTC溶液中，攪拌2小時(shí)。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯釡，再裝入不銹鋼水熱釡中，并將其放入烘箱中，在120℃下保持24小時(shí)后冷卻到室溫。將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌，最終產(chǎn)物在60℃真空干燥箱中干燥后，得到MOF(Cu)樣品，其XRD圖如圖1所示。以MOF(Cu)：乙炔黑：聚四氟乙烯：＝85:13.5:1.5的質(zhì)量比，其中聚四氟乙烯濃度為5wt％，用無水乙醇混合均勻，制成漿料，均勻的涂覆在4cm²親水性碳紙上，200℃烘干3h，用于電化學(xué)合成氨實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度80℃，電壓為-1.2V，氨的合成速率為6.8×10-⁹mol·s-¹·cm-²。

實(shí)施例3：

金屬有機(jī)骨架材料選用MOF(Fe)，合成步驟為Fe(NO₃)₃·9H₂O，1,3,5-BTC，5mol/L HF和水按照一定的摩爾比(Fe³⁺:1,3,5-BTC:HF:H₂O＝1.0:0.66:2.0:280)混合并攪拌3-4小時(shí)。然后將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯釡，裝入不銹鋼水熱釡中，將其放入烘箱中，反應(yīng)在150℃下進(jìn)行84小時(shí)后冷卻到室溫。將產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌，最終產(chǎn)物在60℃真空干燥箱中干燥后，得到MOF(Fe)樣品，其XRD圖如圖1所示。以MOF(Fe)：炭黑：nafion：＝80:1:5的質(zhì)量比，其中nafion濃度為90wt％，用無水乙醇混合均勻，制成漿料，均勻的涂覆在4cm²憎水性碳紙上，100℃烘干8h，用于電化學(xué)合成氨實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度80℃，電壓為-1.2V，氨的合成速率為7.2×10-⁹mol·s-¹·cm-²。

實(shí)施例4：

金屬有機(jī)骨架材料選用MOF(Co)，合成步驟為Co(CH₃COO)₂·4H₂O，2-甲基咪唑，按照一定的摩爾比(Co²⁺:2-甲基咪唑:H₂O＝1.0:10：70)分別溶于35ml甲醇中，各自攪拌1小時(shí)后，將Co(CH₃COO)₂溶液滴入2-甲基咪唑溶液中，攪拌2小時(shí)。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯釡，再裝入不銹鋼水熱釡中，放入烘箱中，在120℃下保持24小時(shí)后冷卻到室溫。將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌，最終產(chǎn)物在60℃真空干燥箱中干燥后，得到MOF(Co)樣品，其XRD圖如圖1所示。以MOF(Co)：石墨烯：nafion：＝100:20:3的質(zhì)量比，其中所述nafion濃度為50wt％，用無水乙醇混合均勻，制成漿料，均勻的涂覆在4cm²親水性碳紙上，100℃烘干10h，用于電化學(xué)合成氨實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度80℃，電壓為-1.2V，氨的合成速率為6.9×10-⁹mol·s-¹·cm-²。

以上在電化學(xué)合成氨反應(yīng)器上進(jìn)行合成氨實(shí)驗(yàn)，如圖2所示，，采用銀-氯化銀電極做參比，陽極采用Pt電極，陰極材料由Nafion膜、催化劑碳紙和銅網(wǎng)壓片構(gòu)成。實(shí)驗(yàn)過程中，負(fù)極通入氮?dú)饣蛘呖諝?，在一定溫度和電壓下進(jìn)行電化學(xué)合成氨實(shí)驗(yàn)。用25ml的0.001mol/L的硫酸溶液收集生成的氨氣，收集時(shí)間為3小時(shí)。最后，將采集合成氨后的硫酸溶液倒入容量瓶中，向其依次加入1ml500g/L的酒石酸鉀鈉溶液(掩蔽劑)，1ml碘化汞鉀溶液(與NH⁴⁺絡(luò)合顯色)。采用紫外可見光分光光度計(jì)分析氨含量，氨的合成速率按如下公式計(jì)算：R(NH₃)＝[NH₄⁺]·V·t^-1·A^-1

應(yīng)當(dāng)理解，以上所描述的具體實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。由本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。