負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備具有高表觀密度的高活性負(fù)載型茂金屬催化劑的方法。更具體地，提供了制備其中一種或更多種茂金屬化合物負(fù)載在二氧化硅載體中的負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，所述二氧化硅載體負(fù)載有滲入二氧化硅載體內(nèi)部的大于常規(guī)方法的量的助催化劑，以及還結(jié)合于二氧化硅載體外部的大量助催化劑。根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以制備具有改善的聚合物表觀密度和效率的聚烯烴聚合物，同時(shí)保持高活性催化劑特性。
【專利說(shuō)明】
負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及高活性負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法，所述高活性負(fù)載型茂金屬催 化劑可以制備高體積密度的聚烯烴。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴的聚合方法一般分為:高壓法、溶液法、淤漿法、氣相法等，并且已經(jīng)進(jìn)行了多 種努力以通過(guò)將多種茂金屬催化劑應(yīng)用于聚合過(guò)程來(lái)制備具有期望性質(zhì)的烯烴聚合物。
[0003] 用于使用淤漿聚合法和氣相聚合法制備聚烯烴的方法的茂金屬催化劑必須牢固 地固定在合適的載體上以不因在反應(yīng)器中溶出而生成污垢。特別地，聚合物的體積密度與 每個(gè)反應(yīng)器的生產(chǎn)率相關(guān)，因此，不僅催化劑的活性必須高，而且聚合物的體積密度也必須 尚。
[0004] 一般而言，負(fù)載型茂金屬催化劑的制備不僅使用高活性茂金屬催化劑以增加催化 活性，而且增加了負(fù)載在載體上的助催化劑鋁氧烷的量。然而，在高活性負(fù)載型催化劑的情 況下，通常，由于聚合首先發(fā)生在載體的表面并且所形成的聚合物結(jié)晶并阻礙單體擴(kuò)散，所 以形成空心聚合物并且所制備的聚合物的體積密度降低。為了解決這一問(wèn)題，已經(jīng)嘗試通 過(guò)首先在低溫和低壓下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)來(lái)控制單體(例如乙烯)進(jìn)入載體的擴(kuò)散速度，但還存 在安裝額外的聚合反應(yīng)器的問(wèn)題。此外，存在用氯化鋁等處理載體表面的羥基以提高負(fù)載 效率的方法，但是這增加了催化劑制備成本并且可能由于副反應(yīng)而降低催化劑的均一性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術(shù)問(wèn)題
[0006] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供了負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法和使用其制備聚烯烴 的方法，所述負(fù)載型茂金屬催化劑可以制備體積密度提高的聚烯烴聚合物，同時(shí)保持其高 活性催化特性。
[0007] 技術(shù)方案
[0008] 本發(fā)明提供了制備負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，包括以下步驟：
[0009] 制備二氧化硅載體；
[0010]通過(guò)使所述二氧化硅載體與助催化劑組分烷基鋁氧烷相接觸，將所述烷基鋁氧烷 負(fù)載在所述二氧化硅載體的內(nèi)部和表面上；以及
[0011] 將一種或更多種茂金屬化合物依次負(fù)載在其上負(fù)載有所述烷基鋁氧烷的所述二 氧化硅載體上，
[0012] 其中所述烷基鋁氧烷通過(guò)分次引入法在不同溫度下分次負(fù)載。
[0013] 烷基鋁氧烷可通過(guò)這樣的分次引入法負(fù)載在二氧化硅載體上：首先，在50°C或更 高的溫度下負(fù)載烷基鋁氧烷的全部輸入量的一部分;其次，在40 °C或更低的溫度下負(fù)載其 全部輸入量的其余部分。此外，其上負(fù)載有烷基鋁氧烷的二氧化硅載體可通過(guò)這樣的方法 獲得:首先，將烷基鋁氧烷的全部輸入量的50重量％至90重量％負(fù)載在二氧化硅載體上，并 且在50°C至150°C下進(jìn)行前一反應(yīng);其次，將烷基鋁氧烷的其余部分負(fù)載在二氧化硅載體 上，并且在-l〇°C至40°C下進(jìn)行后一反應(yīng)。
[0014] 通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的負(fù)載型茂金屬催化劑由以下構(gòu)成:在負(fù)載型催化劑顆粒 的截面中，包括從每個(gè)表面向中心到顆粒直徑1/3位置的區(qū)域的外層和包括從顆粒直徑1/3 位置到中心的其余區(qū)域的內(nèi)層，并且所述負(fù)載型茂金屬催化劑包含:在其內(nèi)部和表面上負(fù) 載有烷基鋁氧烷的二氧化硅載體;和負(fù)載在二氧化硅載體上的一種或更多種茂金屬化合 物。此處，內(nèi)層的Al/Si元素的含量比（重量％)可為外層的Al/Si元素的含量比（重量％)的 65%或更大。此時(shí)，優(yōu)選的是，內(nèi)層的Al/Si元素的含量比（重量％)為外層的Al/Si元素的含 量比（重量％)的90%至150%。
[0015] 所述二氧化硅載體可為選自二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鎂中的 一種或更多種載體。
[0016] 所述烷基錯(cuò)氧燒可為選自甲基錯(cuò)氧燒、乙基錯(cuò)氧燒、丁基錯(cuò)氧燒和異丁基錯(cuò)氧燒 中的一種或更多種化合物。
[0017] 本發(fā)明還可包括以下步驟:將硼酸鹽化合物作為第二助催化劑負(fù)載在其上負(fù)載有 烷基鋁氧烷和一種或更多種茂金屬化合物的二氧化硅載體上。
[0018] 所述硼酸鹽化合物可包括:三取代的銨鹽型硼酸鹽化合物、二烷基銨鹽型硼酸鹽 化合物或三取代的鹽型硼酸鹽化合物。
[0019] 此外，本發(fā)明提供了制備聚烯烴的方法，所述方法包括以下步驟:在根據(jù)上述方法 制備的負(fù)載型茂金屬催化劑的存在下，進(jìn)行烯烴單體聚合反應(yīng)。
[0020] 聚烯烴的體積密度可為0.4/〇113至0.88/〇113。此外，聚烯烴可顯示出20%至80%的 沉降效率，所述沉降效率由以下方程式定義。
[0021] [計(jì)算方程式1]
[0022]沉降效率=所使用的乙烯的量/(所使用的乙烯的量+溶劑含量）X 100%
[0023] 有益效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型茂金屬催化劑可以制備體積密度優(yōu)越的聚烯烴聚合物，同時(shí) 維持其高活性，原因是烷基鋁氧烷助催化劑比現(xiàn)有技術(shù)更深地滲入到二氧化硅載體的孔 中，并且大量的烷基鋁氧烷助催化劑負(fù)載在載體表面上。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1表示通過(guò)比較例1的負(fù)載型催化劑內(nèi)部的深度剖面獲得的形狀分析結(jié)果。
[0026] 圖2表示通過(guò)實(shí)施例2的負(fù)載型催化劑內(nèi)部的深度剖面獲得的形狀分析結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下文中，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所使用的術(shù)語(yǔ) 和詞語(yǔ)不應(yīng)受限地理解為一般含義或詞匯含義，而必須根據(jù)發(fā)明人能夠以最佳可能的方式 適當(dāng)定義術(shù)語(yǔ)的概念以便說(shuō)明其自身發(fā)明的原則，以對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思的含義和概 念來(lái)理解。
[0028] 此外，本說(shuō)明書(shū)中所使用的術(shù)語(yǔ)"包括"的含義體現(xiàn)了特定的特性、區(qū)域、實(shí)質(zhì)、步 驟、動(dòng)作、要素和/或組分，并且不排除存在或添加其他特定的特性、區(qū)域、實(shí)質(zhì)、步驟、動(dòng)作、 要素、組分和/或組。
[0029] 下文中，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0030] 首先，本發(fā)明的負(fù)載型催化劑顆粒包含其上負(fù)載有助催化劑烷基鋁氧烷的二氧化 硅載體。此外，在負(fù)載型催化劑顆粒的截面中，將從每個(gè)表面向中心到顆粒直徑1/3位置的 區(qū)域定義為外層，而將從顆粒直徑1/3位置到中心的其余區(qū)域，即，包括顆粒內(nèi)部2/3部分的 其余區(qū)域定義為內(nèi)層。因此，內(nèi)層包括二氧化硅載體從中心到最長(zhǎng)半徑的70%內(nèi)的位置的 區(qū)域，而外層包括二氧化硅載體的其余外部區(qū)域。本說(shuō)明書(shū)中所提及的二氧化硅載體的內(nèi) 部包括孔，并且除非本說(shuō)明書(shū)中特別提及，否則載體的"含水量"定義為包含在載體中的水 分重量的百分?jǐn)?shù)/載體總重量。
[0031] 此外，本發(fā)明的負(fù)載型茂金屬催化劑指其上負(fù)載有一種或更多種茂金屬催化劑的 催化劑，并且本發(fā)明的負(fù)載型茂金屬催化劑還可包含硼酸鹽化合物作為第二助催化劑。
[0032] 本發(fā)明涉及負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法，所述負(fù)載型茂金屬催化劑可以制備 體積密度提高的聚烯烴聚合物，同時(shí)保持其高活性催化特性。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，制備負(fù)載型茂金屬催化劑的方法包括以下步驟:制 備二氧化硅載體;通過(guò)使二氧化硅載體與助催化劑組分烷基鋁氧烷相接觸，將烷基鋁氧烷 負(fù)載在二氧化硅載體的內(nèi)部和表面上；以及將一種或更多種茂金屬化合物依次負(fù)載在其上 負(fù)載有烷基鋁氧烷的二氧化硅載體上，其中烷基鋁氧烷通過(guò)分次引入法在不同溫度下分次 負(fù)載。
[0034]也就是說(shuō)，本發(fā)明的特征在于:助催化劑分次負(fù)載在二氧化硅載體上，使得相對(duì)大 量的助催化劑分布在載體的內(nèi)部，但在負(fù)載型茂金屬催化劑的制備中負(fù)載溫度是不同的。
[0035]根據(jù)該方法，本發(fā)明可以提供具有關(guān)于載體中Al/Si含量的特定參數(shù)的負(fù)載型茂 金屬催化劑。優(yōu)選地，本發(fā)明可提供由以下構(gòu)成的負(fù)載型茂金屬催化劑:在負(fù)載型催化劑顆 粒截面中，包括從每個(gè)表面向中心到顆粒直徑1/3位置的區(qū)域的外層和包括從顆粒直徑1/3 位置到中心的其余區(qū)域的內(nèi)層，并且所述負(fù)載型茂金屬催化劑包含:在其內(nèi)部和表面上負(fù) 載有烷基鋁氧烷的二氧化硅載體;和負(fù)載在二氧化硅載體上的一種或更多種茂金屬化合 物，其中，內(nèi)層的Al/Si元素的含量比（重量％ )為外層的Al/Si元素的含量比（重量％ )的 65%或更大。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的茂金屬催化劑的特征在于:比現(xiàn)有技術(shù)中更大量的烷基鋁氧烷滲入 到二氧化硅載體的內(nèi)部和孔中并且與二氧化硅載體的內(nèi)部和孔化學(xué)結(jié)合，并且大量的烷基 鋁氧烷與載體表面物理結(jié)合。即，在過(guò)去少量的烷基鋁氧烷滲入載體的內(nèi)部并且與載體內(nèi) 部化學(xué)結(jié)合。然而，本發(fā)明通過(guò)將烷基鋁氧烷分次負(fù)載在載體上使比現(xiàn)有技術(shù)更多的助催 化劑負(fù)載在內(nèi)層的內(nèi)部。因此，由內(nèi)層和外層構(gòu)成的本發(fā)明的負(fù)載型茂金屬催化劑在內(nèi)層 中包含大量的烷基鋁氧烷，因此相比于現(xiàn)有技術(shù)其可以提高體積密度，并且可以容易地控 制催化活性。
[0037] 在具有這樣的特性的根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型茂金屬催化劑中，內(nèi)層的Al/Si元素的 含量比（重量％ )為外層的Al/Si元素的含量比（重量％ )的65%或更大，或者優(yōu)選為90%至 150%。這意味著大量的烷基錯(cuò)氧燒深深地滲入到二氧化娃載體的內(nèi)層中。
[0038] 如下文所公開(kāi)的，所述茂金屬化合物可為在相關(guān)領(lǐng)域中公知的一種或更多種茂金 屬化合物。
[0039] 制備本發(fā)明的負(fù)載型茂金屬催化劑的方法包括以下步驟:制備二氧化硅載體;通 過(guò)使二氧化硅載體與助催化劑組分烷基鋁氧烷相接觸，將烷基鋁氧烷負(fù)載在二氧化硅載體 的內(nèi)部和表面上；以及將一種或更多種茂金屬化合物依次負(fù)載在其上負(fù)載有烷基鋁氧烷的 二氧化硅載體上。
[0040] 下文中，對(duì)可包括在本發(fā)明的方法中的步驟進(jìn)行更加詳細(xì)地說(shuō)明。
[0041] 首先，本發(fā)明進(jìn)行制備二氧化硅載體的步驟。本發(fā)明中選擇了具有適用于菲利普 循環(huán)齡衆(zhòng)法(Phillips loop slurry process)的形態(tài)的二氧化娃載體。本發(fā)明通過(guò)經(jīng)由煅 燒條件選擇性地控制二氧化硅載體的硅醇基和硅氧烷基的量來(lái)優(yōu)化負(fù)載在載體上的茂金 屬催化劑與助催化劑烷基鋁氧烷的組合。
[0042] 為了使助催化劑(例如，ΜΑ0)由于在高溫下粘度降低而滲入到二氧化硅中、與二氧 化硅的-OH基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、以及物理吸附至二氧化硅的表面上，煅燒可在這樣的溫度范 圍內(nèi)進(jìn)行:從水分由二氧化硅的表面消失的溫度至-OH基由二氧化硅的表面完全消失的溫 度。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，二氧化硅載體的煅燒可在l〇〇°C至700°C的溫度下進(jìn)行，并且 煅燒之后的二氧化硅載體的含水量?jī)?yōu)選為0.1重量％至7重量％。
[0043]當(dāng)載體顯示出以上所公開(kāi)范圍的含水量時(shí)，載體的表面可包含0.5mmol/g至 5mmol/g的羥基，或者優(yōu)選0.7mmol/g至2mmol/g的羥基。
[0044]所述載體可為選自二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鎂中的一種或更 多種載體，并且優(yōu)選地，其可為二氧化硅。除此之外，滿足所述含水量范圍的任何載體均可 以在不受限制的情況下使用。
[0045]必要時(shí)，通過(guò)用少量的三烷基鋁處理載體的表面，載體可顯示出更加改善的活性。 [0046] 所述三烷基鋁可為選自三甲基鋁(TMA1)、三乙基鋁（TEA1)和三丁基鋁（TBA1)中的 一種或更多種化合物，并且優(yōu)選地，其可為三乙基鋁(TEA1)。此外，在處理載體表面的步驟 中可使用溶劑以誘導(dǎo)載體與三烷基鋁之間的平穩(wěn)的接觸反應(yīng)，但是所述反應(yīng)也可在無(wú)溶劑 的條件下進(jìn)行。大多數(shù)有機(jī)溶劑，例如脂肪烴，如己烷、戊烷和庚烷;芳香烴，如甲苯和苯;氯 化烴，如二氯甲烷;醚，如乙醚和四氫呋喃；丙酮；乙酸乙酯等可被用作所述溶劑。優(yōu)選地，己 烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷可被用作所述溶劑。此外，在提高過(guò)程效率的方面，處理載體表面 的步驟可在〇°C至120°C，優(yōu)選10°C至100°C，并且更優(yōu)選30°C至90°C的溫度下進(jìn)行。
[0047]上述步驟中與載體的表面反應(yīng)的三烷基錯(cuò)的量不受特別限制，但是可進(jìn)行所述步 驟以使在以下所公開(kāi)的與烷基鋁氧烷的關(guān)系中烷基鋁氧烷與三烷基鋁的摩爾比為1:10至 1: 20,優(yōu)選為1:12至1:18。也就是說(shuō)，對(duì)于與載體表面的水分的適當(dāng)反應(yīng)而言，烷基鋁氧烷 與三烷基鋁的摩爾比優(yōu)選為1:10或更高，并且為了不消除載體表面的與烷基鋁氧烷反應(yīng)的 硅醇基，所述摩爾比優(yōu)選為1:20或更低。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，處理載體表面的另外的步驟可通過(guò)這樣的方法進(jìn) 行:在反應(yīng)器中使載體與溶劑混合，向其中添加三烷基鋁，以及在攪拌的同時(shí)在以上所公開(kāi) 的溫度范圍下進(jìn)行反應(yīng)30分鐘至3小時(shí)。然而，本發(fā)明不限于此。
[0049] 作為后續(xù)過(guò)程，本發(fā)明的負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法包括以下步驟:通過(guò)使 二氧化硅載體與助催化劑組分烷基鋁氧烷相接觸，將烷基鋁氧烷負(fù)載在二氧化硅載體的內(nèi) 部和表面上。
[0050] 特別地，本發(fā)明的特征在于：當(dāng)溫度從高至低變化時(shí)，將烷基鋁氧烷在不同溫度下 分次負(fù)載在二氧化硅載體上。
[0051]也就是說(shuō)，烷基鋁氧烷可通過(guò)這樣的分次引入法負(fù)載在二氧化硅載體上:首先，在 較高的溫度下負(fù)載烷基鋁氧烷的全部輸入量的一部分;其次，在較低的溫度下負(fù)載其全部 輸入量的其余部分。所述較高的溫度可包括50°c或更高，優(yōu)選地50°C至150°C的范圍，而所 述較低的溫度可包括40 °C或更低，或者-10 °C至40 °C的范圍。
[0052]因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，提供了負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方 法，其中烷基鋁氧烷通過(guò)這樣的分次引入法負(fù)載在二氧化硅載體上:首先，在50°C或更高的 溫度下放置烷基鋁氧烷的全部輸入量的一部分;其次，在40°C或更低的溫度下放置其全部 輸入量的其余部分。
[0053]此外，根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施方案，其上負(fù)載有烷基鋁氧烷的二氧化硅載體 可通過(guò)這樣的方法獲得:首先，將烷基鋁氧烷的全部輸入量的50重量％至90重量％負(fù)載在 二氧化硅載體上，并且在50°C至150Γ下進(jìn)行前一反應(yīng);其次，將烷基鋁氧烷的其余部分負(fù) 載在二氧化硅載體上，并且在-1 〇 °C至40°C下進(jìn)行后一反應(yīng)。
[0054]更具體地，本發(fā)明使在上述步驟中獲得的二氧化硅與助催化劑烷基鋁氧烷相接 觸。如以上所公開(kāi)的，本發(fā)明使比現(xiàn)有技術(shù)更多的烷基鋁氧烷滲入到二氧化硅載體中，并且 使大量的烷基鋁氧烷負(fù)載在其表面。根據(jù)該方法，提供了由內(nèi)層和圍繞內(nèi)層的外層構(gòu)成并 且包含負(fù)載在其內(nèi)部和表面上的烷基鋁氧烷的二氧化硅載體。
[0055] 本發(fā)明的特征在于：在較高的溫度條件下烷基鋁氧烷與二氧化硅載體彼此相接 觸，其中化學(xué)連接是主要的，并且預(yù)先反應(yīng)物的粘度降低并容易地?cái)U(kuò)散到二氧化硅內(nèi)部的 孔中；以及在較低溫度下烷基鋁氧烷與二氧化硅相接觸，使得助催化劑組分被物理吸附和 負(fù)載在二氧化硅的表面上。因此，在本發(fā)明中，可以不僅通過(guò)烷基鋁氧烷的量和接觸溫度， 而且通過(guò)在其上負(fù)載烷基鋁氧烷的方法來(lái)控制聚合物的體積密度和催化活性。
[0056] 在如上所公開(kāi)的負(fù)載烷基鋁氧烷的方法中，使用了在較高溫度和較低溫度下分次 負(fù)載烷基鋁氧烷兩次或更多次的方法。例如，可將烷基鋁氧烷分次負(fù)載兩次。在第一負(fù)載過(guò) 程中，前一反應(yīng)可在50°C至150°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行;而在第二負(fù)載過(guò)程中，當(dāng)將其余的烷 基鋁氧烷分次置于其中用于負(fù)載時(shí)，后一反應(yīng)可在_l〇°C至40°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。此外， 烷基鋁氧烷的全部輸入量的50重量％至90重量％在第一負(fù)載過(guò)程中進(jìn)行負(fù)載，并且其余部 分在二次負(fù)載過(guò)程中進(jìn)行負(fù)載。
[0057] 此時(shí)，如果助催化劑烷基鋁氧烷不是分次進(jìn)行負(fù)載而是全部一次性進(jìn)行負(fù)載，則 烷基鋁氧烷將被不均勻地負(fù)載在載體上，并且鋁過(guò)量存在于載體的表面上。相比之下，分子 尺寸小的茂金屬化合物被均勻地負(fù)載在載體的內(nèi)部和表面上。因此，如果烷基鋁氧烷被全 部一次性負(fù)載，則由于負(fù)載在載體內(nèi)部的茂金屬化合物未被活化，總催化活性降低，并且因 此，由于聚合反應(yīng)通過(guò)僅在表面處活化的催化劑進(jìn)行，存在所制備的聚合物的體積密度降 低的問(wèn)題。
[0058] 同時(shí)，烷基鋁氧烷為有助于以下所公開(kāi)的茂金屬催化劑的活性的助催化劑。
[0059] 可通過(guò)在溶劑的存在或不存在下在攪拌時(shí)使載體與烷基鋁氧烷混合并反應(yīng)來(lái)進(jìn) 行所述步驟。
[0060] 此處，所述烷基錯(cuò)氧燒可為選自甲基錯(cuò)氧燒、乙基錯(cuò)氧燒、丁基錯(cuò)氧燒和異丁基錯(cuò) 氧烷中的一種或更多種化合物。
[0061] 基于lg二氧化硅載體，上述步驟中負(fù)載在二氧化硅載體上的烷基鋁氧烷的量可為 5mmol/g至15mmol/g。也就是說(shuō)，在烷基鋁氧烷的上述負(fù)載量?jī)?nèi)，在較高溫度和較低溫度下 分次負(fù)載烷基錯(cuò)氧燒時(shí)可進(jìn)彳丁烷基錯(cuò)氧燒的如一反應(yīng)和后一反應(yīng)。
[0062] 溶劑可用于在上述步驟中誘導(dǎo)載體與烷基鋁氧烷之間的平穩(wěn)的接觸反應(yīng)，但是所 述反應(yīng)也可在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行。
[0063]大多數(shù)有機(jī)溶劑，例如脂肪烴，如己烷、戊烷和庚燒;芳香烴，如甲苯和苯;氯化烴， 如二氯甲烷;醚，如乙醚和四氫呋喃；丙酮；乙酸乙酯等可被用作所述溶劑。優(yōu)選地，己烷、庚 烷、甲苯或二氯甲烷可被用作所述溶劑。
[0064] 通過(guò)上述方法，本發(fā)明可以提供二氧化硅載體，其內(nèi)部滲入有比現(xiàn)有技術(shù)更多的 助催化劑(烷基鋁氧烷），并且外部附著有大量的助催化劑(烷基鋁氧烷）。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明的的負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法包括以下步驟:將一種或更多種 茂金屬化合物依次負(fù)載在其上負(fù)載有烷基鋁氧烷的二氧化硅載體上。
[0066] 本發(fā)明通過(guò)上述方法將一種或更多種茂金屬化合物依次負(fù)載在其上負(fù)載有烷基 鋁氧烷的二氧化硅載體上，并且根據(jù)每種茂金屬化合物的反應(yīng)條件優(yōu)化與已經(jīng)負(fù)載在載體 上的助催化劑的相互作用以控制催化特性。通過(guò)用SEM/EDS分析法觀察催化劑載體的深度 剖面可以認(rèn)識(shí)到，負(fù)載在通過(guò)上述方法制備的負(fù)載型茂金屬催化劑中的二氧化硅載體的內(nèi) 部和表面上的烷基鋁氧烷的量得到了控制。
[0067] 此外，聚烯烴的生產(chǎn)率可在根據(jù)本發(fā)明的乙烯聚合反應(yīng)中大幅提高，原因是提高 了體積密度和催化活性。
[0068] 茂金屬化合物是主要組分，其可以表現(xiàn)出作為伴有上文公開(kāi)的烷基鋁氧烷的催化 劑的活性。
[0069] 上述步驟可通過(guò)這樣的方法進(jìn)行:在溶劑的存在下使載體與茂金屬化合物在對(duì)其 進(jìn)行混合和攪拌的同時(shí)反應(yīng)。
[0070] 此時(shí)，基于lg二氧化硅載體，上述步驟中負(fù)載在二氧化硅載體上的茂金屬化合物 的量可為〇.〇lmmol/g至lmmol/g。即，考慮到茂金屬化合物對(duì)催化活性的貢獻(xiàn)作用，優(yōu)選的 是所述量在所述范圍內(nèi)。
[0071] 此外，在負(fù)載茂金屬化合物的步驟中，溫度條件不受特別限制。
[0072] 如果一種或更多種茂金屬化合物常規(guī)地用于本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域，則其可以在 不受限制的情況下使用。例如，所述茂金屬化合物可為：1)包含非橋Cp與Cp型的組合的茂金 屬化合物;2)包含Si橋Cp與Cp型的組合的茂金屬化合物;3)包含C橋Cp與Cp型的組合的茂金 屬化合物;4)包含Si橋Cp與胺型的組合的茂金屬化合物;5)包含亞乙基橋Cp與Cp型的組合 的茂金屬化合物;6)包含亞苯基橋Cp與胺型的組合的茂金屬化合物；以及7)包含C-C橋、Β?ε 橋或 Si-Si 橋的茂金屬化合物 。所述 Cp 可為環(huán)戊二烯基 、諱基 、荷基 、諱并吲噪 （Inin)等 ，并 且結(jié)構(gòu)不受限制。此外，所述Si基橋可包含叔丁氧己基取代基或其相似結(jié)構(gòu)，而茚結(jié)構(gòu)可包 括四氫-茚結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明的茂金屬化合物包括低分子量茂金屬化合物(Cp型)和高分子 量茂金屬化合物(例如，CGC型或柄型）。
[0073] 作為茂金屬化合物的優(yōu)選實(shí)例，可為選自由以下化學(xué)式1至6表示的化合物中的一 種或更多種化合物。
[0074] [化學(xué)式1]
[0075] (Cp1Ra)n(Cp2R b)M1Z13-n
[0076] 在化學(xué)式1中，
[0077] Μ1為第4族過(guò)渡金屬；
[0078] Cp1和Cp2彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為選自環(huán)戊二烯基、茚基、4,5,6,7_四氫-1-茚基和芴基中的任一種，并且其可被C1-C20烴基取代；
[0079] 1^和妒彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、C1-C20烷基、Cl-C10烷氧基、C2-C20烷氧 基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
[0080] Z1為鹵素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳 基、被取代或未被取代的C1-C20亞烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或者 C7-C40芳基烷氧基;并且
[0081] η為 1 或0。
[0082] [化學(xué)式2]
[0083] (Cp3Rc)mB1(Cp 4Rd)M2Z23-m
[0084] 在化學(xué)式2中，
[0085] M2為第4族過(guò)渡金屬；
[0086] Cp3與Cp4彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為選自環(huán)戊二烯基、茚基、4,5,6,7_四氫-1-茚基和芴基中的任一種，并且其可被C1-C20烴基取代；
[0087] R。和Rd彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧 基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
[0088] Z2為鹵素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳 基、被取代或未被取代的C1-C20亞烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或者 C7-C40芳基烷氧基；
[0089] B1為包含碳、鍺、硅、磷或氮原子或者其組合的一種或更多種基團(tuán)，其使Cp3Re環(huán)與 Cp4Rd環(huán)交聯(lián)，或者使一個(gè)Cp4Rd環(huán)與M 2交聯(lián);并且
[0090] m為 1 或0。
[0091] [化學(xué)式3]
[0092] (Cp5Re)B2(J)M 3Z32
[0093] 在化學(xué)式3中，
[0094] M3為第4族過(guò)渡金屬；
[0095] Cp5為選自環(huán)戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氫-1_茚基和芴基中的任一種，并且其可 被C1-C20烴基取代；
[0096] Re為氫、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧 基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基烯基或C2-C10炔基；
[0097] Z3為鹵素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳 基、被取代或未被取代的C1-C20亞烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或者 C7-C40芳基烷氧基；
[0098] B2為包含碳、鍺、娃、磷、或氮原子、或者其組合的一種或更多種基團(tuán)，其使Cp5Re環(huán) 與J交聯(lián);并且
[0099] J為選自~#、0、？妒和5中的任一種，其中妒為(：1-020烷基、芳基、被取代的烷基或被 取代的芳基。
[0100][化學(xué)式4]
[0102] 在化學(xué)式4中，
[0103] R10至R13和R10 '至R13 '彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、C1-C20烷基、C2-C20烯 基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C1-C20胺基，并且R10至R13和R10'至 R13'中的2個(gè)或更多個(gè)相鄰基團(tuán)可彼此連接并形成一個(gè)或更多個(gè)脂肪環(huán)、芳香環(huán)或雜環(huán)；
[0104] Z1和Z2彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C1-C20烷 氧基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20烯基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基；
[0105] Q為C1-C20亞烷基、C3-C20環(huán)亞烷基、C6-C20亞芳基、C7-C40烷基亞芳基或C7-C40 芳基亞烷基；
[0106] M2為第4族過(guò)渡金屬;并且
[0107] X3和X4彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為鹵素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C6-C20芳 基、硝基、酰胺基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20磺酸根基團(tuán)。
[0108][化學(xué)式5]
[0110] 在化學(xué)式5中，
[0111] R1和R2彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、 C6-C20甲硅烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或被烴基取代的第4族金屬的準(zhǔn)金屬， 并且R 1和R2或兩個(gè)R2可以通過(guò)包含C1-C20烷基或C6-C20芳基的亞烷基彼此連接并形成環(huán)；
[0112] 每個(gè)R3獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳 基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基或酰氨基，并且R 3中的2個(gè)或更多個(gè)基團(tuán) 可彼此連接并形成脂肪環(huán)或芳香環(huán)；
[0113] CY1為被取代或未被取代的脂肪環(huán)或芳香環(huán)，并且CY1中的取代基為鹵素、C1-C20烷 基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳 氧基或酰氨基，并且當(dāng)存在多個(gè)取代基時(shí)，所述取代基中的2個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)可彼此連接并 形成脂肪環(huán)或芳香環(huán)。
[0114] Μ為第4族過(guò)渡金屬;并且
[0115] Q1和Q2獨(dú)立地為鹵素 、Cl -C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷基酰氨基、C6-C20芳基酰氨基或C1-C20亞烷基。
[0116] [化學(xué)式6]
[0118] 在化學(xué)式6中，
[0119] Α為氫、鹵素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基 烷基、Cl -C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C3-C20雜環(huán)烷基或C5-C20雜芳基；
[0120] D為-〇-、-S-、-N(R)_或-Si(R)(R'）-，其中R和R'彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為 氫、鹵素、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；
[0121] L為C1-C10線性或支化的亞烷基；
[0122] B為碳、硅或鍺；
[0123] Q為氫、鹵素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳 基烷基；
[0124] Μ為第4族過(guò)渡金屬；
[0125] XjPX2彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為鹵素、C1-C20烷基、C2-C10烯基、C6-C20 芳基、硝基、酰胺基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20磺酸根基團(tuán)；并且
[0126] &和(：2彼此相同或不同，并且獨(dú)立地由以下化學(xué)式7a、化學(xué)式7b或化學(xué)式7c中的任 一個(gè)表示，前提條件是，不包括C1和C2兩者均為化學(xué)式2c的情況。
[0127] [化學(xué)式 7a]
[0129][化學(xué)式 7b]
[0133] 在化學(xué)式7a、7b和7c中，R1至R17和R1'至R9'彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氫、鹵 素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20甲硅烷基烷基、C1-C20烷氧基甲 硅烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，并且R10至R17中 的2個(gè)或更多個(gè)相鄰基團(tuán)可彼此連接并形成被取代或未被取代的脂肪環(huán)或芳香環(huán)。
[0134] 包含非橋Cp與Cp型的組合的茂金屬化合物可包括由化學(xué)式1表示的化合物。
[0135] 包含Si橋Cp與Cp型的組合的茂金屬化合物和包含C橋Cp與Cp型的組合的茂金屬化 合物可包括由化學(xué)式2表示的化合物。
[0136] 包含Si橋Cp與胺型的組合的茂金屬化合物可包括由化學(xué)式3表示的化合物。
[0137] 包含亞乙基橋Cp與Cp型的組合的茂金屬化合物可包括由化學(xué)式4表示的化合物。
[0138] 化學(xué)式5中所定義的烴基為從其中消除了氫原子的烴的一價(jià)官能團(tuán)，并且包括乙 基、苯基等。此外，準(zhǔn)金屬為具有金屬與非金屬之間的性質(zhì)的元素，并且包括砷、硼、硅、碲 等。
[0139] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，由化學(xué)式1表示的化合物可為由以下結(jié)構(gòu)式中的任一 個(gè)表示的化合物，但是本發(fā)明不限于此或不受此限制。
[0141 ]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，由化學(xué)式2表示的化合物可為由以下結(jié)構(gòu)式中的任一 個(gè)表示的化合物，但本發(fā)明不限于此或不受此限制。
[0143]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，由化學(xué)式3表示的化合物可為由以下結(jié)構(gòu)式中的任一 個(gè)表示的化合物，但本發(fā)明不限于此或不受此限制。
[0145] 在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合負(fù)載型茂金屬催化劑中，化學(xué)式4中的Q可為C1-C20亞烷基， Z1和Z2可獨(dú)立地為氫、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，并且X3和X4可為鹵素，但其不限于此或 不受此限制。
[0146] 此外，由化學(xué)式5表示的化合物可為由以下結(jié)構(gòu)式中的任一個(gè)表示的化合物，但本 發(fā)明不限于此或不受此限制。
[0148] 在上述結(jié)構(gòu)式中，
[0149] R7可獨(dú)立地為氫或甲基，并且Q5與Q6可獨(dú)立地為甲基、二甲基酰氨基或氯。
[0150] 由化學(xué)式5所表示的茂金屬化合物可以在結(jié)構(gòu)上保持窄的Cp-M-N角和寬的單體接 近的V-M-Q2角，原因在于金屬位點(diǎn)通過(guò)環(huán)戊二烯基配體連接，以環(huán)形式連接至亞苯基橋的 酰胺基被引入所述環(huán)戊二烯基配體。
[0151]此外，聚合物茂金屬化合物中的柄型化合物可為負(fù)載型茂金屬催化劑，其中將一 種或更多種由化學(xué)式6表示的茂金屬化合物負(fù)載在載體上。
[0152] 化學(xué)式6的茂金屬化合物被負(fù)載在具有路易斯酸特性的載體表面上，并且可顯示 出更高的聚合活性，原因在于其包含茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物通過(guò)橋交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，并 且其具有可以在配體結(jié)構(gòu)中充當(dāng)路易斯堿的孤對(duì)電子。此外，其由于包含富電子的茚并吲 哚基和/或芴基而可具有高活性，并且其由于配體的適當(dāng)空間位阻和電子效應(yīng)而可具有低 的氫反應(yīng)性并保持其高活性。此外，由于茚并吲哚衍生物的氮原子通過(guò)氫鍵使增長(zhǎng)中的聚 合物鏈的氫穩(wěn)定并抑制氫消除，所以可以制備具有更高分子量的聚烯烴。
[0153] 以下對(duì)化學(xué)式6的茂金屬化合物中的取代基進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明。
[0?54] C1-C20烷基包括線性或支化的烷基，并且具體地可為甲基、乙基、丙基、異丙基、正 丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但其不限于此或不受此限制。
[0?55] C2-C20烯基包括線性或支化的烯基，并且具體地可為稀丙基、乙烯基、丙烯基、丁 烯基、戊烯基等，但其不限于此或不受此限制。
[0156] C6-C20芳基包括單環(huán)或稠合的芳基，并且具體地可為苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基、芴 基等，但其不限于此或不受此限制。
[0157] C5-C20雜芳基包括單環(huán)或稠合的雜芳基，并且具體地可為咔唑基、吡啶基、喹啉 基、異喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、I#唑基、噻唑基、三嗪基、四氫吡喃基、四氫呋喃基 等，但其不限于此或不受此限制。
[0158] C1-C20烷氧基可為甲氧基、乙氧基、苯氧基、環(huán)己氧基等，但其不限于此或不受此 限制。
[0159] 第4族過(guò)渡金屬可為鈦、鋯、鉿等，但其不限于此或不受此限制。
[0160] 此外，在為化學(xué)式6中所包括的配體衍生結(jié)構(gòu)的化學(xué)式7a、7b和7c中，R1至R17和 R1'至R9'可獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 苯基、鹵素基團(tuán)、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三 異丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基或乙氧基，但其不限于此或不受此限制。
[0161 ]化學(xué)式6中的L優(yōu)選為C4-C8線性或支化的亞烷基，但其不限于此或不受此限制，并 且所述亞烷基可被C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基取代或未被取代。
[0162] 化學(xué)式6中的A優(yōu)選地為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲 基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氫吡喃基或四氫呋喃基，但其 不限于此或不受此限制。
[0163] 化學(xué)式6中的B優(yōu)選為硅，但其不限于此或不受此限制。
[0164] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，由化學(xué)式7a表示的結(jié)構(gòu)可為由以下結(jié)構(gòu)式中的任一 個(gè)表示的結(jié)構(gòu)，但其不限于此或不受此限制。
[0166]由化學(xué)式7b表示的結(jié)構(gòu)可為由以下結(jié)構(gòu)式中的任一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)，但其不限于此 或不受此限制。

[0169]由化學(xué)式7c表示的結(jié)構(gòu)可為由以下結(jié)構(gòu)式中的任一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)，但其不限于此 或不受此限制。

[0172]此外，由化學(xué)式6表示的茂金屬化合物的具體實(shí)例可為由以下結(jié)構(gòu)式中的任一個(gè) 表示的化合物，但其不限于此或不受此限制。


[0177] 根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法還可在每個(gè)步驟之前或之后包括 除上述所公開(kāi)的步驟以外的步驟，其通?？梢栽诒景l(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)進(jìn)行，并且本發(fā) 明的聚合方法不限于這些步驟或不受這些步驟限制。
[0178] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，當(dāng)使用一種或更多種茂金屬化合物時(shí)，可將 所述茂金屬化合物依次負(fù)載在二氧化硅載體上。
[0179] 本發(fā)明還可將硼酸鹽化合物作為第二助催化劑負(fù)載在載體上。即，本發(fā)明還可包 括以下步驟:將硼酸鹽化合物作為第二助催化劑負(fù)載在其上負(fù)載有烷基鋁氧烷和一種或更 多種茂金屬化合物的二氧化硅載體上。
[0180]因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可以將第一助催化劑烷基鋁氧烷負(fù)載在載體 上，將第二助催化劑硼酸鹽化合物負(fù)載在其上，然后將一種或更多種茂金屬化合物負(fù)載在 其上。如果包含第二助催化劑作為負(fù)載型茂金屬催化劑，則可以改善所制備的最終催化劑 的聚合活性。
[0181]第二助催化劑硼酸鹽化合物可包括三取代的銨鹽型硼酸鹽化合物、二烷基銨鹽型 硼酸鹽化合物或三取代的鱗鹽型硼酸鹽化合物。第二助催化劑的實(shí)例為三取代的銨鹽型 硼酸鹽化合物，例如四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸甲基雙十八烷基銨、四苯基硼酸三乙 基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三(正丁基)銨、四苯基硼酸甲基十四烷基環(huán)十八烷 基銨、四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨、四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨、四苯基硼酸N，N-二甲基 (2，4，6-三甲基苯銨）、四（五氟苯基)硼酸三甲基銨、四（五苯基)硼酸甲基雙十四烷基銨、四 (五氟苯基）硼酸甲基雙十八烷基銨、四（五氟苯基)硼酸三乙基銨、四（五氟苯基）硼酸三丙 基銨、四（五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四（五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨、四（五氟苯基)硼 酸N，N-二甲基苯銨、四（五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨、四（五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2， 4,6_三甲基苯銨）、四（2,3,4,6_四氟苯基)硼酸三甲基銨、四（2,3,4,6_四氟苯基)硼酸三乙 基銨、四（2,3,4,6_四氟苯基)硼酸三丙基銨、四（2,3,4,6_四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四 (2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四（2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨或 四（2,3,4,6-四氟苯基)硼酸叱^二甲基-(2,4,6-三甲基苯銨）；二烷基銨鹽型硼酸鹽化合 物，例如四（五氟苯基）硼酸雙十八烷基銨、四（五氟苯基）硼酸雙十四烷基銨或四（五氟苯 基）硼酸雙環(huán)己基銨；或者三取代的禱 :鹽型硼酸鹽化合物，例如四（五氟苯基）硼酸三苯基 鱗，、四（五氟苯基)硼酸甲基雙十八烷基備或四（五氟苯基)硼酸三(2,6_二甲基苯基)鱗。 [0 182] 基于lg二氧化娃載體，硼酸鹽化合物可以以0 .Olmmol/g至lmmol/g的量負(fù)載。此 外，當(dāng)硼酸鹽化合物在本發(fā)明中作為第二助催化劑使用時(shí)，負(fù)載順序不受特別限制。例如， 在將一種或更多種茂金屬化合物負(fù)載在二氧化硅載體上之后可將硼酸鹽化合物最終負(fù)載 于其上。并且，選擇性地，本發(fā)明可根據(jù)以下順序進(jìn)行:將烷基鋁氧烷負(fù)載在二氧化硅載體 上，負(fù)載硼酸鹽化合物，然后依次負(fù)載一種或更多種茂金屬化合物。
[0183] 此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供了聚烯烴的制備方法，其包括在負(fù)載型 茂金屬催化劑的存在下進(jìn)行烯烴單體的聚合反應(yīng)的步驟。
[0184] 聚烯烴的制備方法可包括以下步驟：制備負(fù)載型茂金屬催化劑，和在負(fù)載型茂金 屬催化劑的存在下進(jìn)行烯烴單體的聚合反應(yīng)。
[0185] 根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型茂金屬催化劑本身可用于聚合反應(yīng)，或者所述負(fù)載型茂金屬 催化劑可以通過(guò)與烯烴單體的接觸反應(yīng)所制備的初步聚合的催化劑的形式使用。例如，可 以使用通過(guò)使催化劑與烯烴單體例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等相接觸所制備 的初步聚合的催化劑。
[0186] 所述負(fù)載型茂金屬催化劑可以以這樣的形式注入反應(yīng)器中：稀釋在C5-C12脂族烴 溶劑(例如，戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其異構(gòu)體）、芳香烴溶劑(例如甲苯和苯)或者氯 化烴(例如二氯甲烷和氯苯）中。此時(shí)，優(yōu)選的是在通過(guò)向溶劑中添加少量的烷基鋁來(lái)從其 中消除可以充當(dāng)催化劑毒物的少量水或空氣之后使用所述溶劑。
[0187] 所述聚合反應(yīng)可為通過(guò)使用連續(xù)淤漿聚合反應(yīng)器、循環(huán)淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器 或溶液反應(yīng)器而進(jìn)行的一種烯烴單體的均聚，或者兩種或更多種單體的共聚。
[0188] 稀經(jīng)單體的聚合可在約25°C至約500°C的溫度和約lkgf/cm2至約100kgf/cm 2的壓 力下進(jìn)行約1小時(shí)至約24小時(shí)。此時(shí)，聚合反應(yīng)溫度可為約25°C至約500°C，優(yōu)選為約25°C至 約200°C，并且更優(yōu)選為約50°C至約100°C;并且聚合反應(yīng)壓力可為約lkgf/cm 2至約100kgf/ cm2，優(yōu)選為約lkgf/cm2至約50kgf/cm2，并且更優(yōu)選為約5kgf/cm 2至約40kgf/cm2 〇
[0189] 烯烴單體可根據(jù)待制備的聚烯烴的種類來(lái)選擇，并且優(yōu)選使用選自以下中的一種 或更多種稀經(jīng)單體：乙稀、丙稀、1-丁稀、1-戊稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、 1-癸稀、碳稀、1-十二碳稀、1-十四碳稀、1-十六碳稀、1-二十碳稀、降冰片稀、降冰片 二烯、亞乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、1，4_ 丁二烯、1，5_戊 二稀、1，6_己二稀、苯乙稀、α-甲基苯乙稀、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙稀。
[0190] 通過(guò)上述方法所制備的聚烯烴可以顯示出以下效果：提高體積密度和沉降效率， 同時(shí)維持等于或高于現(xiàn)有技術(shù)的活性。優(yōu)選地，聚烯烴的體積密度為〇. 3g/cm3至0.5g/cm3， 并且由以下方程式所定義的聚烯烴的沉降效率可為20%至80%。
[0191] [計(jì)算方程式1]
[0192] 沉降效率=所使用的乙烯的量/(所使用的乙烯的量+溶劑含量）X 100%
[0193] 此外，通過(guò)使用本發(fā)明的負(fù)載型茂金屬催化劑所制備的聚烯烴的重均分子量可為 50,000至2,000,000。
[0194] 下文中，本發(fā)明提供了用于闡明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。然而，以下實(shí)施例僅用于理 解本發(fā)明，并且本發(fā)明的范圍不限于此或不受此限制。
[0195] 比較例1至4和實(shí)施例1至11
[0196] 使用二氧化娃(制造商:Grace Davison，產(chǎn)品名：Sylopol 952)作為載體，并且在 200°C下對(duì)其煅燒10小時(shí)。
[0197] 在將100ml甲苯和10g二氧化硅放入玻璃反應(yīng)器中并使其分散之后，向其中分次添 加一部分甲基鋁氧烷(ΜΑ0)溶液作為第一助催化劑，并且在較高的溫度下進(jìn)行前一反應(yīng)。然 后在較低的溫度下向其中添加其余的甲基鋁氧烷并且進(jìn)行后一反應(yīng)。其后，通過(guò)用足量的 甲苯對(duì)其進(jìn)行洗滌從其中除去未反應(yīng)的甲基鋁氧烷(所負(fù)載的ΜΑ0的量 :5mmol/g載體(前一 反應(yīng)），3mmol/g載體(后一反應(yīng)））。此時(shí)，甲基鋁氧烷和茂金屬化合物的輸入、負(fù)載助催化劑 時(shí)的溫度以及負(fù)載型茂金屬催化劑中的Al/Si含量如下表1所示。
[0198] 在將其中溶解有茂金屬化合物(低分子量茂金屬）的甲苯溶液添加至其上負(fù)載有 甲基鋁氧烷的二氧化硅中之后，在攪拌時(shí)反應(yīng)在40 °C下進(jìn)行1小時(shí)。然后向其中添加其中溶 解有茂金屬化合物(高分子量茂金屬）的甲苯溶液，并且在攪拌時(shí)反應(yīng)在40 °C下進(jìn)行1小時(shí) (所負(fù)載的茂金屬化合物的量:〇.2mmol/g載體）。在用足量的甲苯對(duì)其進(jìn)行洗滌之后，通過(guò) 對(duì)其進(jìn)行真空干燥獲得為固體粉末的負(fù)載型茂金屬催化劑。
[0199] 在實(shí)施例5和6的情況下，通過(guò)進(jìn)一步負(fù)載第二助催化劑(硼酸鹽化合物)來(lái)制備負(fù) 載型茂金屬催化劑。
[0200] 通過(guò)比較例1的負(fù)載型催化劑內(nèi)部的深度剖面獲得的形狀分析結(jié)果在圖1中示出， 而通過(guò)實(shí)施例2的負(fù)載型催化劑內(nèi)部的深度剖面獲得的形狀分析結(jié)果在圖2中示出。
[0201] 對(duì)于分析負(fù)載型催化劑內(nèi)部的組分，使用FESEM SU-8020系統(tǒng)和EDS。在將試樣在 環(huán)氧樹(shù)脂中進(jìn)行模塑用于對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理之后，用切片機(jī)切割試樣并觀察截面。
[0202] 【表1】
[0204] 注）
[0205] 在表1中，
[0206]低分子量茂金屬(Cp衍生物）：雙(正丁基環(huán)戊二烯基)_二氯化鋯
[0207] 高分子量茂金屬(CGC型）：叔丁氧基己基甲基甲硅烷基(N-叔丁基酰氨基）（2,3,4， 5-四甲基環(huán)戊二烯基)-二氯化鈦
[0208] 高分子量茂金屬(柄型）：10-((9-芴基)_叔丁氧基己基甲基甲硅烷基）（5，8-二甲 基-4b，5，9b，10-四氫茚并[1，2-b ]吲哚基)-二氯化鋯 [0209] AB:四（五氟苯基)硼酸N，N'_二甲基苯銨
[0210] TB:四（五氟苯基）硼酸三苯甲基
[0211]參照表1以及圖1和2中的結(jié)果，由通過(guò)負(fù)載型茂金屬催化劑內(nèi)部的深度剖面獲得 的形狀分析結(jié)果可以認(rèn)識(shí)到:根據(jù)相比于比較例1至4的實(shí)施例1至11中二氧化硅的形狀，A1 深入且較好地負(fù)載在二氧化硅中。此外，由對(duì)負(fù)載型茂金屬催化劑內(nèi)層的定量分析結(jié)果可 以認(rèn)識(shí)到:負(fù)載在催化劑內(nèi)的A1的量根據(jù)實(shí)施例和比較例中的溫度而不同（圖1和圖2)。
[0212] 由此，通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的新負(fù)載方法所制備的高活性催化劑，可以制備具有 高體積密度的聚合物并且提高生產(chǎn)率。
[0213] 實(shí)施例12至14和比較例5
[0214]在將實(shí)施例1至4中制備的負(fù)載型茂金屬催化劑和比較例1的現(xiàn)有常用茂金屬催化 劑分別放入循環(huán)淤漿反應(yīng)器中之后，在連續(xù)提供氣相乙烯單體的同時(shí)制備聚乙烯。此時(shí)，比 較例5的聚烯烴通過(guò)使用比較例1的催化劑來(lái)制備。
[0215] 根據(jù)實(shí)施例12至14和比較例5的聚合反應(yīng)的結(jié)果列于下表2中。此處，S.E意指沉降 效率，并且其通過(guò)以下方程式來(lái)測(cè)量。
[0216][計(jì)算方程式1]
[0217]沉降效率=所使用的乙烯的量/(所使用的乙烯的量+溶劑含量）X 100%
[0218] 【表2】
[0219]
[0220] 參照表2中的結(jié)果，使用現(xiàn)有常用負(fù)載型催化劑的比較例5由于其低催化活性而僅 可制備具有低體積密度(B.D)和沉降效率(S.E)的聚乙烯。然而，實(shí)施例10至12可以制備體 積密度提高的聚乙烯同時(shí)保持高催化活性。
[0221] 至此，描述了本發(fā)明的具體特征，但這些具體描述僅僅表示優(yōu)選的實(shí)施例，并且對(duì) 于相關(guān)領(lǐng)域中的技術(shù)人員明顯的是，本發(fā)明的范圍不限于此或不受此限制。因此，本發(fā)明的 實(shí)際范圍將由本說(shuō)明書(shū)所附權(quán)利要求及其等效方案來(lái)限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，包括W下步驟： 制備二氧化娃載體； 通過(guò)使所述二氧化娃載體與助催化劑組分烷基侶氧燒相接觸，將所述烷基侶氧燒負(fù)載 在所述二氧化娃載體的內(nèi)部和表面上；W及 將一種或更多種茂金屬化合物依次負(fù)載在其上負(fù)載有所述烷基侶氧燒的所述二氧化 娃載體上， 其中所述烷基侶氧燒通過(guò)分次引入法在不同溫度下分次負(fù)載。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，其中通過(guò)運(yùn)樣的分次引入 法將所述烷基侶氧燒負(fù)載在所述二氧化娃載體上:首先，在50°C或更高的溫度下負(fù)載所述 烷基侶氧燒的全部輸入量的一部分;其次，在4(TC或更低的溫度下負(fù)載其全部輸入量的其 余部分。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，其中其上負(fù)載有所述烷基 侶氧燒的所述二氧化娃載體通過(guò)運(yùn)樣的方法獲得:首先，將所述烷基侶氧燒的全部輸入量 的50重量％至90重量％負(fù)載在所述二氧化娃載體上并在50°C至150°C下進(jìn)行前一反應(yīng);其 次，將所述烷基侶氧燒的其余部分負(fù)載在所述二氧化娃載體上并在-l〇°C至40°C下進(jìn)行后 一反應(yīng)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，其中基于Ig所述二氧化娃 載體，在上述步驟中負(fù)載在所述二氧化娃載體上的所述烷基侶氧燒的量為5mmol/g至 15mmo1/g。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，其中所述負(fù)載型茂金屬催 化劑由^下構(gòu)成:在負(fù)載型催化劑顆粒截面中，包括從每個(gè)表面向中屯、到顆粒直徑1/^3位置 的區(qū)域的外層和包括從顆粒直徑位置到中屯、的其余區(qū)域的內(nèi)層，并且所述負(fù)載型茂金 屬催化劑包含:其內(nèi)部和表面上負(fù)載有所述烷基侶氧燒的所述二氧化娃載體；W及負(fù)載在 所述二氧化娃載體上的一種或更多種茂金屬化合物，并且 所述內(nèi)層的Al/Si元素的含量比（重量％)為所述外層的AVSi元素的含量比（重量％) 的65 %或更大。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，其中所述內(nèi)層的Al/Si元素 的含量比（重量％)為所述外層的Al/Si元素的含量比（重量％)的90%至150%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，其中所述茂金屬化合物為 選自W下的一種或更多種化合物:包含非橋Cp與Cp型的組合的茂金屬化合物，包含Si橋Cp 與Cp型的組合的茂金屬化合物，包含C橋Cp與Cp型的組合的茂金屬化合物，包含Si橋Cp與胺 型的組合的茂金屬化合物，包含亞乙基橋Cp與Cp型的組合的茂金屬化合物，包含亞苯基橋 Cp與胺型的組合的茂金屬化合物，W及包含C-C橋、Si-C橋或Si-Si橋的茂金屬化合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的制備負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，其中所述茂金屬化合物 為選自由W下化學(xué)式1至6所表示的化合物中的一種或更多種化合物： [化學(xué)式1] (CplR3)n(Cp2Rb)Mlzl3-n 其中，在化學(xué)式1中， Ml為第4族過(guò)渡金屬； Cpi和Cp2彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為選自環(huán)戊二締基、巧基、4,5,6,7-四氨-1-巧基 和巧基中的任一種，并且其可W被C1-C20控基取代； R3和Rb彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氨、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基燒 基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20締基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳 基締基或C2-C10烘基； Zi為面素、C1-C20烷基、C2-C10締基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、被 取代或未被取代的C1-C20亞烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或者C7- C40芳基烷氧基;并且 η為1或0; [化學(xué)式2] (Cp3RC)mBi(CpV)M2zVm 其中，在化學(xué)式2中， M2為第4族過(guò)渡金屬； 印3和Cp4彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為選自環(huán)戊二締基、巧基、4,5,6,7-四氨-1-巧基 和巧基中的任一種，并且其可W被C1-C20控基取代； r和Rd彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氨、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基燒 基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20締基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳 基締基或C2-C10烘基； Z2為面素、C1-C20烷基、C2-C10締基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、被 取代或未被取代的C1-C20亞烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或者C7- C40芳基烷氧基； β?為包含碳、錯(cuò)、娃、憐、或氮原子、或者其組合的一種或更多種基團(tuán)，其使Cp3ir環(huán)與 Cp4Rd環(huán)交聯(lián)，或者使一個(gè)Cp4Rd環(huán)與M2交聯(lián);并且 m為1或0; [化學(xué)式3] (Cp5R6)B2(J)M3z32 其中，在化學(xué)式3中， M3為第4族過(guò)渡金屬； 印5為選自環(huán)戊二締基、巧基、4,5,6,7-四氨-1-巧基和巧基中的任一種，并且其可^被 C1-C20控基取代； R6為氨、C1-C20烷基、C1-C10烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、 C2-C20締基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C8-C40芳基締基或C2-C10烘基； Z3為面素、C1-C20烷基、C2-C10締基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C6-C20芳基、被 取代或未被取代的C1-C20亞烷基、被取代或未被取代的氨基、C2-C20烷基烷氧基或者C7- C40芳基烷氧基； B2為包含碳、錯(cuò)、娃、憐、或氮原子、或者其組合的一種或更多種基團(tuán)，其使Cp5R6環(huán)與J交 聯(lián);并且 J為選自NRf、0、PRf和S中的任一種，其中Rf為C1-C20烷基、芳基、被取代的烷基或被取代 的芳基； [化學(xué)式4]其中，在化學(xué)式4中， R10至R13和R10'至R13'彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氨、C1-C20烷基、C2-C20締基、 C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C1-C20胺基，并且R10至R13和R10 '至R13 ' 中的2個(gè)或更多個(gè)相鄰基團(tuán)可W彼此連接并形成一個(gè)或更多個(gè)脂肪環(huán)、芳香環(huán)或雜環(huán)； Z1和Z2彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氨、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C1-C20烷氧基、 C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C20締基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基； Q為C1-C20亞烷基、C3-C20環(huán)亞烷基、C6-C20亞芳基、C7-C40烷基亞芳基或C7-C40芳基 亞烷基； M2為第4族過(guò)渡金屬;并且 X3和X4彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為面素、C1-C20烷基、C2-C10締基、C6-C20芳基、硝 基、酷胺基、C1-C20烷基甲娃烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20橫酸根基團(tuán)； [化學(xué)式5]其中，在化學(xué)式5中， R1和R2彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氨、C1-C20烷基、C2-C20締基、C6-C20芳基、C6- C20甲娃烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或被控基取代的第4族金屬的準(zhǔn)金屬，并且 Ri與R2、或兩個(gè)R2可W通過(guò)包含C1-C20烷基或C6-C20芳基的亞烷基彼此連接并形成環(huán)； R3獨(dú)立地為氨、面素、C1-C20烷基、C2-C20締基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳 基烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基或酷氨基，并且R3中的2個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)可彼此連接 并形成脂肪環(huán)或芳香環(huán)； CYi為被取代或未被取代的脂肪環(huán)或芳香環(huán)，并且CYi中的取代基為面素、C1-C20烷基、 C2-C20締基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基 或酷氨基，并且當(dāng)存在多個(gè)取代基時(shí)，所述取代基中的2個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)可彼此連接并形成 脂肪環(huán)或芳香環(huán)； Μ為第4族過(guò)渡金屬;并且 Q1和妒獨(dú)立地為面素、C1-C20烷基、C2-C20締基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20 芳基烷基、C1-C20烷基酷氨基、C6-C20芳基酷氨基或C1-C20亞烷基； [化學(xué)式6]其中，在化學(xué)式6中， A為氨、面素、C1-C20烷基、C2-C20締基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基燒 基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C3-C20雜環(huán)烷基或C5-C20雜芳基； D為-〇-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(m-，其中R與r彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氨、面 素、C1-C20烷基、C2-C20締基或C6-C20芳基； L為C1-C10線性或支化的亞烷基； B為碳、娃或錯(cuò)； Q為氨、面素、C1-C20烷基、C2-C20締基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基燒 基； Μ為第4族過(guò)渡金屬； Xi和Χ2彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為面素、C1-C20烷基、C2-C10締基、C6-C20芳基、硝 基、酷胺基、C1-C20烷基甲娃烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20橫酸根基團(tuán)；并且 Cl和C2彼此相同或不同，并且獨(dú)立地由W下化學(xué)式7曰、化學(xué)式7b或化學(xué)式7c中的任一個(gè) 表示，不包括C1和C2兩者均為化學(xué)式2c的情況， [化學(xué)式7a] [化學(xué)式7b]其中，在化學(xué)式7a、7b和7c中，R1至R17和Rl/至R9/彼此相同或不同，并且獨(dú)立地為氨、 面素、C1-C20烷基、C2-C20締基、C1-C20烷基甲娃烷基、C1-C20甲娃烷基烷基、C1-C20烷氧基 甲娃烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基，并且R10至R17 中的2個(gè)或更多個(gè)相鄰基團(tuán)可W彼此連接并形成被取代或未被取代的脂肪環(huán)或芳香環(huán)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，其中所述二氧化娃載體為 選自二氧化娃、二氧化娃-氧化侶和二氧化娃-氧化儀中的一種或更多種載體。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，其中所述烷基侶氧燒為選 自甲基侶氧燒、乙基侶氧燒、下基侶氧燒和異下基侶氧燒中的一種或更多種化合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，還包括W下步驟:將棚酸 鹽化合物作為第二助催化劑負(fù)載在其上負(fù)載有所述烷基侶氧燒和一種或更多種茂金屬化 合物的所述二氧化娃載體上。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，其中所述棚酸鹽化合物 包括:Ξ取代的錠鹽型棚酸鹽化合物、二烷基錠鹽型棚酸鹽化合物或Ξ取代的鱗鹽型棚酸 鹽化合物。13. -種制備聚締控的方法，包括W下步驟:在根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的負(fù) 載型茂金屬催化劑的存在下進(jìn)行締控單體的聚合反應(yīng)。14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備聚締控的方法，其中所述聚締控的體積密度為0.1 g/cm3至0.8g/cm3。15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備聚締控的方法，其中所述聚締控的沉降效率為20%至 80 %，所述沉降效率由W下方程式定義： [計(jì)算方程式1] 沉降效率=所使用的乙締的量/(所使用的乙締的量+溶劑含量）X 100%。
【文檔編號(hào)】C08F4/6592GK105980417SQ201480064747
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2014年11月28日
【發(fā)明人】李承美, 崔二永, 李琪樹(shù), 宋殷擎, 權(quán)憲容, 趙敏碩, 洪大植, 權(quán)眩志, 承裕澤, 鄭東勛
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社Lg化學(xué)