一種三氟甲基磺酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明具體涉及一種三氟甲基磺酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 三氟甲基磺酸是一種具有很強(qiáng)給質(zhì)子（H+)的超級(jí)有機(jī)酸，其三氟甲基磺酸根 (CF3S〇3-)具有極強(qiáng)的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，即使在強(qiáng)親核試劑的作用下也不會(huì)發(fā)生C-F鍵 的解離，三氟甲基磺酸在工業(yè)催化、有機(jī)合成、生物制藥、高性能材料、新能源等領(lǐng)域中具有 非常廣泛的應(yīng)用。
[0003] 目前Simons電解氟化是目前將甲基(CH3-)合成三氟甲基(CF3-)的最有效的工業(yè)化 工藝路線，它是以甲基磺酰氯或者甲基磺酰氟為原料，在液態(tài)無(wú)水氟化氫中進(jìn)行電解合成 三氟甲基磺酰氟，然后使用堿金屬水溶液進(jìn)行吸收，再用濃硫酸進(jìn)行酸化得到粗品三氟甲 基磺酸，進(jìn)一步精餾得到高純?nèi)谆撬?。相比于專利CN102911087A和CN104725283A，該 合成路線中不使用有機(jī)溶劑，也無(wú)結(jié)晶工藝，具有安全性高的特點(diǎn)。而專利CN101885691A中 從三氟甲基磺酰氟合成三氟甲基磺酸堿金屬鹽水溶液過(guò)程中產(chǎn)生的氟化鉀能夠電離大量 的氟離子，氟離子是腐蝕設(shè)備的根本原因，該專利中采用結(jié)晶的方式進(jìn)行處理，增加的工藝 的復(fù)雜程度，同時(shí)結(jié)晶工藝對(duì)氟化鉀的去除能力有限；而殘留的氟化鉀在酸化工藝階段同 樣對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，并且在酸化過(guò)程中形成的氟化氫進(jìn)入后續(xù)工段造成產(chǎn)品中氟離子偏 高，降低產(chǎn)品穩(wěn)定性和質(zhì)量;該專利中僅僅使用濃硫酸對(duì)三氟甲基磺酸堿金屬鹽進(jìn)行酸化， 其含水量高達(dá)2%~5%，水份偏高是造成產(chǎn)品穩(wěn)定性差、設(shè)備腐蝕性嚴(yán)重的另一個(gè)主要因素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種對(duì)設(shè)備的腐蝕性小且產(chǎn)品穩(wěn)定性高的三 氟甲基磺酸的制備方法。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種三氟甲基磺酸的制備方法，其包括如下步驟： 步驟（1)、將三氟甲基磺酰氟與堿金屬氫氧化物在固氟劑的存在下，進(jìn)行中和水解反 應(yīng)，反應(yīng)完成后，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾、干燥得到三氟甲基磺酸堿金屬鹽； 步驟(2)、將步驟（1)制得的三氟甲基磺酸堿金屬鹽與發(fā)煙硫酸進(jìn)行酸化處理，然后經(jīng) 多次精餾得到高純度的三氟甲基磺酸。
[0006] 優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的堿金屬氫氧化物為選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀 中的一種或多種。
[0007] 進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0008] 最優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀。
[0009] 優(yōu)選地，步驟（1)中，所述的堿金屬氫氧化物以堿金屬氫氧化物水溶液的形式投 料，所述的堿金屬氫氧化物水溶液的質(zhì)量濃度為1 〇~50%。
[0010] 優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的固氟劑為選自氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣中的一種或多 種的組合。
[0011] 進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的固氟劑為氫氧化鈣或氧化鈣。
[0012] 最優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的固氟劑為氫氧化鈣。
[0013] 優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的三氟甲基磺酰氟與所述的堿金屬氫氧化物的投料摩爾 比為1:1~1.1。
[0014] 進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的三氟甲基磺酰氟與所述的堿金屬氫氧化物的投 料摩爾比為1:1.08~1.09。
[0015] 優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的堿金屬氫氧化物與所述的固氟劑的投料摩爾比1:0.8~ 2〇
[0016] 優(yōu)選地，步驟（1)中，在0.2~1. OMPa的壓力下，在70~120°C的溫度下進(jìn)行所述的中 和水解反應(yīng)。
[0017] 優(yōu)選地，步驟（1)中，所述的三氟甲基磺酰氟以氣體形式通入，所述的三氟甲基磺 酰氟的通入速度為240~350g/h。
[0018] 優(yōu)選地，步驟(2)中，所述的三氟甲基磺酸堿金屬鹽與所述的發(fā)煙硫酸的投料質(zhì)量 比為1:0.9~1:2。
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(2)中，所述的三氟甲基磺酸堿金屬鹽與所述的發(fā)煙硫酸的投 料質(zhì)量比為1:1。
[0020] 優(yōu)選地，步驟(2)中，所述的發(fā)煙硫酸的質(zhì)量濃度為105%~114%。
[0021] 具體地，所述的三氟甲基磺酸的制備方法的具體操作為： 步驟（1)、將堿金屬氫氧化物水溶液、固氟劑加入到反應(yīng)器中，升溫至70~120°C，混合攪 拌1~3h，然后通入三氟甲基磺酰氟氣體，控制反應(yīng)壓力為0.2~l.OMPa，通氣結(jié)束后，保溫反 應(yīng)1~3 h，然后降溫至10~30°C，將反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，得到三氟甲基磺酸堿金屬鹽水溶液，將 所述的三氟甲基磺酸堿金屬鹽水溶液蒸干得到三氟甲基磺酸堿金屬鹽； 步驟(2)、將步驟（1)制得的三氟甲基磺酸堿金屬鹽與發(fā)煙硫酸進(jìn)行酸化處理，然后進(jìn) 行第一次精餾得到三氟甲基磺酸粗品，將所述的三氟甲基磺酸粗品進(jìn)行第二次精餾得到高 純度的三氟甲基磺酸。
[0022] 由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)： 本發(fā)明中的固氟劑能夠有效除氟，使反應(yīng)過(guò)程中氟離子降低至20ppm以內(nèi)，能夠有效降 低氟離子對(duì)設(shè)備的腐蝕;本發(fā)明中使用發(fā)煙硫酸進(jìn)行酸化，發(fā)煙硫酸中的三氧化硫能夠迅 速和三氟甲基磺酸金屬鹽中的水份進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生硫酸，降低了對(duì)三氟甲基磺酸金屬鹽的干 燥除水要求，同時(shí)也能夠降低水份引起的設(shè)備腐蝕，能夠大大延長(zhǎng)反應(yīng)器的使用壽命;此 外，本發(fā)明通過(guò)對(duì)制備方法的改進(jìn)，提高了操作彈性、生產(chǎn)效率、產(chǎn)品穩(wěn)定性和綜合收率，產(chǎn) 品純度可達(dá)99.90%以上，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明的應(yīng)府路線加下，
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案作詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明中未經(jīng)說(shuō)明的操作方法 為常規(guī)方法，未經(jīng)說(shuō)明的反應(yīng)條件為常規(guī)條件，未經(jīng)說(shuō)明的%為質(zhì)量百分比。
[0024] 實(shí)施例1 在304不銹鋼反應(yīng)爸中依次加入793g濃度為49.4%的氫氧化鉀水溶液，560g氫氧化f丐和 774g高純水，升溫至70°C，混合攪拌2小時(shí);然后定量持續(xù)通入三氟甲基磺酰氟氣體，控制反 應(yīng)壓力為〇.2MPa~l.OMPa之間；當(dāng)通氣質(zhì)量為980g三氟甲基磺酰氟后停止通氣，通氣時(shí)間3 小時(shí)，然后保溫反應(yīng)2小時(shí)，隨后降溫至25°C ;將上述反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，得到三氟甲基磺酸鉀 水溶液，三氟甲基磺酸鉀的濃度為46.81%，pH=l4，F(xiàn)-=5ppm，ICP檢測(cè)：Fe : 0.5ppm，Ni : 0.1口口111。氟離子濃度〈10??111^6〈1??111，附〈1??111，這說(shuō)明該反應(yīng)對(duì)304不銹鋼沒(méi)有腐蝕，該法 大大降低了設(shè)備的腐蝕性，能夠大大延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命和維護(hù)成本。
[0025]將上述三氟甲基磺酸鉀的水溶液進(jìn)行蒸干得到三氟甲基磺酸鉀1201g，水份 10000ppm，F(xiàn)=8ppm;然后加入1201g的105%發(fā)煙硫酸進(jìn)行酸化處理;將酸化的三氟甲基磺酸 鉀在316L不銹鋼精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾，得到無(wú)色的粗品三氟甲基磺酸，經(jīng)測(cè)定其F=3ppm，F(xiàn)e= 0.01ppm，Ni=0.0 lppm，純度為99.0%，收率98%;將上述粗品三氟甲基磺酸進(jìn)行二次精餾得到 高純?nèi)谆撬岙a(chǎn)品，F(xiàn)-=lppm，ICP測(cè)定:Κ=0· ]^口111，他=0.09口口111，？6=0.〇]^口111，〇3未檢出， Pb未檢出，Ni=0 · 0 lppm，Cu未檢出，Ζη未檢出，Α1未檢出，Cr=0 · 08ppm，純度為99 · 98%，綜合收 率95%，因此該方法說(shuō)明其對(duì)316L的不銹鋼設(shè)備腐蝕低，可長(zhǎng)期有效運(yùn)行，設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用低， 產(chǎn)品純度和穩(wěn)定性高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0026] 實(shí)施例2 在304不銹鋼反應(yīng)爸中依次加入793g濃度為49.4%的氫氧化鉀水溶液，434g氫氧化f丐和 774g高純水，升溫至70°C，混合攪拌2小時(shí);然后定量持續(xù)通入三氟甲基磺酰氟氣體，控制反 應(yīng)壓力為〇.2MPa~l.OMPa之間；當(dāng)通氣質(zhì)量為980g三氟甲基磺酰氟后停止通氣，通氣時(shí)間3 小時(shí)，然后保溫反應(yīng)2小時(shí)，隨后降溫至25°C ;將上述反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，得到三氟甲基磺酸鉀 水溶液，三氟甲基磺酸鉀的濃度為48 · 74%，pH=l4，F(xiàn)-=4ppm，ICP檢測(cè)：Fe : 0 · 4ppm，Ni : 0.09ppm。氟離子濃度〈10??111^6〈1??111，附〈1??111，這說(shuō)明該反應(yīng)對(duì)304不銹鋼沒(méi)有腐蝕，該法 大大降低了設(shè)備的腐蝕性，能夠大大延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命和維護(hù)成本。
[0027]將上述三氟甲基磺酸鉀的水溶液進(jìn)行蒸干得到三氟甲基磺酸鉀1210g，水份 8000ppm，F(xiàn)-=9ppm;然后加入1210g的114%發(fā)煙硫酸進(jìn)行酸化處理；將酸化的三氟甲基磺酸 鉀在316L不銹鋼精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾，得到無(wú)色的粗品三氟甲基磺酸，經(jīng)測(cè)定其F=2.5ppm， Fe=0.09ppm，Ni=0. lppm，純度為99.1%，收率97.5%;將上述粗品三氟甲基磺酸進(jìn)行二次精餾 得到高純?nèi)谆撬岙a(chǎn)品，F(xiàn)-=1 · 2ppm，ICP測(cè)定:K=0 · 09ppm，Na=0 · 08ppm，F(xiàn)e=0 · 0lppm，Ca 未檢出，Pb未檢出，Ni=0 · Olppm，Cu未檢出，Zn未檢出，A1未檢出，Cr=0 · 09ppm，純度為 99.99%，綜合收率95.8%，因此該方法說(shuō)明其對(duì)316L的不銹鋼設(shè)備腐蝕低，可長(zhǎng)期有效運(yùn)行， 設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用低，產(chǎn)品穩(wěn)定性高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0028] 實(shí)施例3 在316L不銹鋼反應(yīng)爸中依次加入875g濃度為32.0%的氫氧化鈉水溶液，424g氧化f丐和 580g高純水，升溫至85°C，混合攪拌3小時(shí);然后定量持續(xù)通入三氟甲基磺酰氟氣體，控制反 應(yīng)壓力為〇.2MPa~l.OMPa之間；當(dāng)通氣質(zhì)量為980g三氟甲基磺酰氟后停止通氣，通氣時(shí)間4 小時(shí)，然后保溫反應(yīng)2.5小時(shí)，隨后降溫至25°C;將上述反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，得到三氟甲基磺酸 鈉水溶液，三氟甲基磺酸鈉的濃度為47.55%，？!1=14，=7??111，10?檢