一種糖基改性氟硅表面活性劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于表面活性劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種糖基改性氟硅表面活性 劑，并且還涉及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 表面活性劑是指那些加入少量就能顯著降低溶液表面張力、改變體系界面狀態(tài)的 物質(zhì)，傳統(tǒng)的表面活性劑是碳?xì)浔砻婊钚詣?。含氟表面活性劑是指由氟原子部分或全部?代碳?xì)滏溕系臍湓拥谋砻婊钚詣蚱渚哂斜砻婊钚愿?、耐熱性好、耐化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)和憎 水憎油的"三高兩憎"的獨(dú)特性能，在許多領(lǐng)域有著不可替代的作用。但是，由于含氟表面活 性劑的生產(chǎn)成本高，溶解性和耐低溫性能差，因而使其應(yīng)用受到一定限制。含硅表面活性劑 作為一類特殊表面活性劑，具有優(yōu)良的降低表面張力的能力，以及良好的潤(rùn)濕作用和生物 降解性，對(duì)環(huán)境污染小，在紡織、化妝品、個(gè)人護(hù)理品、農(nóng)用化學(xué)等領(lǐng)域廣泛使用，但其耐化 學(xué)介質(zhì)性差，同樣使其應(yīng)用受到限制。氟硅表面活性劑由于其將含氟和含硅表面活性劑的 長(zhǎng)處兼而得之，因而具有獨(dú)特的性能，并且被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、電子、油田、紡織、 橡膠及建材等領(lǐng)域。
[0003] 關(guān)于氟硅表面活性劑的制備與應(yīng)用，已有文獻(xiàn)報(bào)道，如中國(guó)發(fā)明專利授權(quán)公告號(hào) CN102070662AB推薦有"一種氟硅表面活性劑的制備方法"，其是用全氟烷基乙烯或全氟烷 基乙基碘和三氯硅烷在氯鉑酸（專利稱高氯酸鉑）催化下于50-100°C反應(yīng)2-4h，再在二甲 苯（或吡啶）高沸點(diǎn)溶劑存在下，于80-120°C滴加甲醇（或乙醇），再反應(yīng)2-3h，經(jīng)減壓精 餾制得氟硅表面活性劑；汪峰（染料與染色，2007,44, 50-52)等以甲苯作為溶劑，將低含氫 硅油、甲基丙烯酸十二氟庚酯和烯丙基聚氧乙烯醚，催化合成氟硅表面活性劑，其水溶液的 表面張力隨著氟含量增加而降低；Li ZX(E-P〇lymerS，2008,3, 1-12)用氟代醇、烯丙基氯、 甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氧烷為原料，經(jīng)縮合、硅氫加成、閉環(huán)和開環(huán)聚 合等反應(yīng)，制得聚氟代烷氧基丙基甲基硅氧烷；黃良仙（印染，2014, 5, 10-14)以八甲基環(huán) 四硅氧烷、1，3, 5-三甲基-1，3, 5-三（3' 3' 3' -三氟丙基）環(huán)三硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧 烷、六甲基二硅氧烷為原料，經(jīng)酸催化開環(huán)聚合反應(yīng)制得含氟含氫聚硅氧烷，再和不同分子 量的烯丙基聚醚，在鉑催化下經(jīng)硅氫加成反應(yīng)，合成一系列新型氟硅表面活性劑。
[0004] 鑒于已有技術(shù)中合成氟硅表面活性劑所用原料特殊，反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，反應(yīng)用氯鉑 酸是昂貴有毒催化劑，并且這些氟硅表面活性劑中的親水基主要是聚醚（聚醚多元醇）結(jié) 構(gòu)，因而開發(fā)以糖作為親水基的糖基改性氟硅表面活性劑對(duì)于豐富氟硅表面活性劑的種類 具有積極意義，同時(shí)探索簡(jiǎn)潔的反應(yīng)路線而藉以降低制備成本同樣具有積極意義，但是在 迄今為止公開的專利和非專利文獻(xiàn)中均未見諸有關(guān)報(bào)道，下面將要介紹的技術(shù)方案便是在 這種背景下產(chǎn)生的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的首要任務(wù)在于提供一種有助于豐富氟硅表面活性劑的種類并且無(wú)毒性 而藉以擴(kuò)展使用范圍以及保障環(huán)保安全的糖基改性氟硅表面活性劑。
[0006] 本發(fā)明的另一任務(wù)在于提供一種糖基改性氟硅表面活性劑的制備方法，該方法有 利于顯著縮短反應(yīng)流程、降低制備成本而藉以滿足工業(yè)化放大生產(chǎn)要求和有益于保障無(wú)毒 性而藉以體現(xiàn)環(huán)保與安全。
[0007] 為體現(xiàn)完成本發(fā)明的首要任務(wù)，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：一種糖基改性氟硅表 面活性劑，其結(jié)構(gòu)通式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種糖基改性氟硅表面活性劑，其特征在于其結(jié)構(gòu)通式如下：
X為：ch2ch2cf2cf2cf2cf2cf2cf3、ch2ch2cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf2cf3、CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3g!cCH2CH2CH2CH(CH3)CH2CF2CF2CF2CF2CF3〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的糖基改性氟硅表面活性劑，其特征在于該糖基改性氟硅表面 活性劑的水溶液的最低表面張力為15_40mN/m;在水溶液中形成膠束類聚集體并且臨界膠 束濃度為10_200mg/L。
3. -種如權(quán)利要求1所述的糖基改性氟硅表面活性劑的制備方法，其特征在于其是以 氟烴基三烷氧基硅烷和1，3-雙（3-氨基丙基）-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷為原料，利用催 化劑反應(yīng)，并且控制反應(yīng)溫度和控制反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，使催化劑失活，減壓蒸餾去除 過(guò)量原料得到氟烴基三氨丙基四硅氧烷；將氟烴基三氨丙基四硅氧烷與糖內(nèi)酯或糖酸在低 碳醇溶劑存在下反應(yīng)，并且控制低碳醇溶劑存在下的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)完成后，蒸 除低碳醇溶劑，得到糖基改性氟硅表面活性劑，其中：蒸除的低碳醇溶劑回用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的糖基改性氟硅表面活性劑的制備方法，其特征在于所述氟烴 基三烷氧基硅烷與1，3-雙（3-氨基丙基）-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷及催化劑三者的摩爾 比為 1:5-20:0. 01-0. 08。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的糖基改性氟硅表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的 控制反應(yīng)溫度是將反應(yīng)溫度控制為50-120°C;所述的控制反應(yīng)時(shí)間是將反應(yīng)時(shí)間控制為 l-30h〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的糖基改性氟硅表面活性劑的制備方法，其特征在于所述 氟烴基三烷氧基硅烷為十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十二氟庚基 丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷或4-甲基-(全氟 已基乙基）丙基三甲氧基硅烷。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的糖基改性氟硅表面活性劑的制備方法，其特征在于所述催化 劑為堿金屬氫氧化物、硅醇鹽、季銨堿、季鱗堿、硅醇季銨鹽或硅醇季鱗鹽；其中，所述的使 催化劑失活是：當(dāng)催化劑為堿金屬氫氧化物和硅醇鹽中的任意一種時(shí)，加入酸對(duì)催化劑中 和而使催化劑失活，而當(dāng)催化劑為季銨堿、季鱗堿、硅醇季銨鹽和硅醇季鱗鹽中的任意一種 時(shí)，進(jìn)行加熱分解而使催化劑失活。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的糖基改性氟硅表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的堿 金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的硅醇鹽為硅醇鈉或硅醇鉀；所述的季銨堿為 四甲基氫氧化銨；所述的季鱗堿為四丁基氫氧化鱗；所述的硅醇季銨鹽為四甲基硅醇銨； 所述的硅醇季鱗鹽為四丁基硅醇鱗。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的糖基改性氟硅表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的 氟烴基三氨丙基四硅氧烷與所述糖內(nèi)酯或糖酸的摩爾比為1:3-12 ;所述的控制低碳醇溶 劑存在下的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是將反應(yīng)溫度控制為溶劑的回流溫度，將反應(yīng)時(shí)間控制為 l-50h〇
10. 根據(jù)權(quán)利要求3或9所述的糖基改性氟硅表面活性劑的制備方法，其特征在于所述 的低碳醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。
【專利摘要】一種糖基改性氟硅表面活性劑及其制備方法，屬于表面活性劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域。其是以氟烴基三烷氧基硅烷和1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為原料，利用催化劑反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，使催化劑失活，減壓蒸餾去除過(guò)量原料得到氟烴基三氨丙基四硅氧烷；將氟烴基三氨丙基四硅氧烷與糖內(nèi)酯或糖酸在低碳醇溶劑存在下反應(yīng)，并且控制低碳醇溶劑存在下的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)完成后，蒸除低碳醇溶劑，得到糖基改性氟硅表面活性劑，蒸除的低碳醇溶劑回用。擴(kuò)展使用范圍；保障環(huán)保安全；工藝過(guò)程簡(jiǎn)而不煩，制備成本低，能使獲得的糖基改性氟硅表面活性劑具備優(yōu)良的表面活性且能在水溶液中聚集成膠束狀。
【IPC分類】B01F17-54, C07H23-00, C07F7-18, C07H1-00
【公開號(hào)】CN104607100
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510035340
【發(fā)明人】曾小君, 韋波, 許家瑞, 趙登宇, 張?jiān)Ｃ? 李立城
【申請(qǐng)人】常熟理工學(xué)院
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2015年1月23日