專利名稱：生產(chǎn)四氟硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)四氟硅烷的方法以及該化合物的用途。
背景技術(shù)：
高純四氟硅烷(SiF4)是例如用于光學(xué)纖維、半導(dǎo)體和太陽能電池的材料需要的。
關(guān)于SiF4的生產(chǎn)方法，已知許多方法。
傳統(tǒng)已知方法的實例包括使六氟硅酸鹽熱分解的方法。
(1)但是，金屬氟硅酸鹽(如六氟硅酸鹽)包含H2O和含氧硅酸鹽化合物(例如，SiO2)(盡管量很少)作為雜質(zhì)。因此，當(dāng)沒有充分預(yù)處理的化合物進(jìn)行熱分解時，六氟二硅氧烷((SiF3)2O)通過雜質(zhì)與SiF4之間的反應(yīng)產(chǎn)生(見下述式(3))。
另一種已知的生產(chǎn)SiF4的方法是通過SiO2與HF在濃硫酸的存在下反應(yīng)生成SiF4的方法(參見JP-A-57-135711)。
(2)但是，該方法是存在問題的，原因是當(dāng)SiO2與HF在該方法中的反應(yīng)摩爾比接近理論摩爾比時，產(chǎn)生的SiF4可能與SiO2反應(yīng)生成六氟二硅氧烷(SiF3)2O。
另一種在本領(lǐng)域已知的生產(chǎn)SiF4的方法是用濃硫酸將六氟硅酸(H2SiF6)水溶液脫水并分解以生產(chǎn)SiF4的方法(參見JP-A-9-183608)。但是，與上述熱分解方法相似，該方法也產(chǎn)生氟化氫(HF)作為副產(chǎn)物。在公開的方法中，起始化合物H2SiF6作為副產(chǎn)物取自生產(chǎn)磷酸的方法，并且副產(chǎn)物HF返回到磷酸生產(chǎn)過程中。因此，由于該方法以必須以磷酸生產(chǎn)過程為前提條件，所以難以將該方法應(yīng)用于不同的起始材料。
在本領(lǐng)域中公知的另一生產(chǎn)SiF4的方法是將H2SiF6加入立式塔反應(yīng)器并用硫酸分解以生產(chǎn)SiF4的方法(參見JP-A-60-11217(歐洲專利No.129112))。與上述方法相似，該方法也產(chǎn)生氟化氫(HF)作為副產(chǎn)物，因此是有問題的，原因是HF是包含在硫酸內(nèi)回收的。該文獻(xiàn)描述了將SiO2懸浮于H2SiF6中并使其與HF反應(yīng)的方法，但是這也存在問題，原因是當(dāng)將與HF等摩爾量的SiO2加入系統(tǒng)中時，(SiF3)2O作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。
(3)在SiF4包含雜質(zhì)氣體(如(SiF3)2O、CO2和O2)的情況下，當(dāng)SiF4用作硅膜的起始材料時，所述雜質(zhì)可引起氧污染，不利地影響半導(dǎo)體和纖維的特性。因此，對包含少量雜質(zhì)的高純SiF4的需求越來越高。
關(guān)于提純包含(SiF3)2O、CO2或HF的SiF4的方法，例如，已知用吸附劑處理包含(SiF3)2O的SiF4哦的方法(參見JP-A-57-156317)。但是，當(dāng)將由此使用的吸附劑加熱并再生時，在某些情況下，其原有的吸附能力不能恢復(fù)。盡管原因不清楚，但是可以認(rèn)為被其吸附的(SiF3)2O在吸附劑的孔隙內(nèi)部分解。通過分解產(chǎn)生的SiO2阻塞了吸附劑的孔隙，使吸附劑難以再循環(huán)，產(chǎn)生了所用吸附劑必須作為廢棄物拋棄的問題。另外，如果吸附劑在氣體循環(huán)前烘焙不充分，與水的副反應(yīng)可引起(SiF3)2O形成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明已經(jīng)考慮了上述背景，其目的在于提供一種由起始材料六氟硅酸生產(chǎn)四氟硅烷的方法并提供所述化合物的用途，在該方法中，被有效地減了傳統(tǒng)熱分解或硫酸分解中產(chǎn)生的有問題的雜質(zhì)(特別是六氟二硅氧烷)，從而解決了副產(chǎn)物HF的問題以產(chǎn)生高純四氟硅烷。
為解決上述問題，本發(fā)明人已經(jīng)作了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SiF4可通過包括下述步驟的方法制備步驟(1)——用硫酸分解H2SiF6以產(chǎn)生SiF4，步驟(2)——使在步驟(1)中溶于硫酸的HF與SiO2反應(yīng)以生成SiF4，并且步驟(3)——使在步驟(2)形成的包含(SiF3)2O的SiF4返回步驟(1)以使(SiF3)2O與HF反應(yīng)產(chǎn)生SiF4和水，并且還發(fā)現(xiàn)，通過使由此制備的SiF4與濃硫酸和分子篩分碳接觸的步驟，可以獲得具有純度高得多的SiF4。本發(fā)明已經(jīng)在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成。
具體地，本發(fā)明涉及下述[1]-[14]生產(chǎn)SiF4的方法以及該化合物的用途。
一種通過用硫酸分解六氟硅酸生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其包括于第一反應(yīng)器中在濃硫酸中分解六氟硅酸以生成四氟硅烷和氟化氫并且將由此形成的四氟硅烷取出的步驟(步驟1)；將至少部分步驟1的包含氟化氫的濃硫酸溶液轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器、使氟化氫與加入第二反應(yīng)器的二氧化硅反應(yīng)從而生產(chǎn)包含六氟二硅氧烷的四氟硅烷的步驟(步驟2)；和將步驟2的包含六氟二硅氧烷和四氟硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物加入第一反應(yīng)器以使該反應(yīng)產(chǎn)物中的六氟二硅氧烷與氟化氫反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為四氟硅烷、并且將所獲得的四氟硅烷與在步驟1形成的四氟硅烷一起取出的步驟(步驟3)。
如上述[1]所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其中分別連續(xù)或間歇地將六氟硅酸水溶液和濃硫酸加入第一反應(yīng)器、將二氧化硅加入第二反應(yīng)器，并且連續(xù)或間歇地將四氟硅烷從第一反應(yīng)器取出。
如上述[1]或[2]所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其中硫酸在第一和第二反應(yīng)器內(nèi)的濃度保持為70質(zhì)量％或更高。
如上述[1]-[3]中任意一項所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其中在第一和第二反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為60℃或更高。
如上述[1]或[2]所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其中加入第二反應(yīng)器的二氧化硅的粒徑為30μm或更小。
如上述[1]或[2]所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其包括下述步驟使從第一反應(yīng)器取出的四氟硅烷在50℃或更低的溫度下與濃硫酸接觸，以將包含在四氟硅烷中的氟化氫吸收并除去。
如上述[6]所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其中使從第一反應(yīng)器取出的四氟硅烷與通過通道供給第一反應(yīng)器的濃硫酸逆向接觸。
如上述[1]或[2]所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其中包括用分子篩分碳提純從第一反應(yīng)器取出的四氟硅烷以便從四氟硅烷中除去雜質(zhì)的步驟。
如上述[8]所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其中被除去的雜質(zhì)包括一種或更多種選自氟化氫、氯化氫、二氧化硫、硫化氫和二氧化碳的成分。
如上述[8]或[9]所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其中使用的分子篩分碳具有的孔徑小于四氟硅烷的分子大小。
如上述[10]所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其中使用經(jīng)如下預(yù)處理的分子篩分碳在惰性氣氛中烘焙，然后向其中引入高純四氟硅烷。
用于生產(chǎn)光學(xué)纖維的氣體，其含有根據(jù)上述[1]-[11]中任意一項所述的生產(chǎn)方法獲得的四氟硅烷氣體，包含各自濃度為100ppb或更低的過渡金屬、磷和硼。
用于生產(chǎn)半導(dǎo)體的氣體，其含有根據(jù)上述[1]-[11]中任意一項所述的生產(chǎn)方法獲得的四氟硅烷氣體，包含各自濃度為100ppb或更低的過渡金屬、磷和硼。
用于生產(chǎn)太陽能電池的氣體，其中含有根據(jù)上述[1]-[11]中任意一項所述的生產(chǎn)方法獲得的四氟硅烷氣體，包含各自濃度為100ppb或更低的過渡金屬、磷和硼。
發(fā)明詳述以下詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明生產(chǎn)SiF4的方法主要包括步驟(1)在第一反應(yīng)器內(nèi)用硫酸分解H2SiF6以產(chǎn)生SiF4，步驟(2)將至少部分步驟(1)的硫酸引入第二反應(yīng)器，使溶于步驟1硫酸中的氟化氫與SiO2反應(yīng)以生成SiF4，步驟(3)使在步驟(2)形成的包含(SiF3)2O的SiF4返回步驟(1)的第一反應(yīng)器，以使(SiF3)2O與由H2SiF6衍生的副產(chǎn)物氟化氫反應(yīng)以產(chǎn)生SiF4。具體地，如

圖1所示，在第一反應(yīng)器內(nèi)用硫酸分解H2SiF6(步驟1)；將至少部分包含作為副產(chǎn)物的HF的硫酸轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器，以與其中的SiO2反應(yīng)生成包含作為雜質(zhì)的(SiF3)2O的SiF4(步驟2)；并且將由此在第二反應(yīng)器形成的SiF4返回第一反應(yīng)器，以使雜質(zhì)(SiF3)2O與存在于該反應(yīng)器的HF反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為SiF4(步驟3)。通過該方法，收集到高純SiF4，并且任選進(jìn)一步對其進(jìn)行提純處理(提純步驟)。
在本發(fā)明方法中，大多數(shù)在步驟1中形成的HF(4)在步驟2(2)和步驟3(5)中消耗。
因此，本發(fā)明方法不存在HF處理的問題。另外，由于步驟2的副產(chǎn)物(SiF3)2O在步驟3被轉(zhuǎn)化為SiF4，對于提供高純SiF4來說，本發(fā)明方法總體上是有效的。
下面單獨描述各步驟。
在任何方法中制備的H2SiF6都可以毫無困難地使用。例如，通過SiO2與HF反應(yīng)產(chǎn)生的H2SiF6、通過SiF4與HF反應(yīng)產(chǎn)生的H2SiF6都可以使用。例如，當(dāng)在生產(chǎn)磷酸的方法中用H2SO4分解包含在起始材料磷酸巖中的Si和F組分時，H2SiF6作為副產(chǎn)物大量形成，其是廉價的，可用于本發(fā)明。
步驟1的反應(yīng)如下(4)在該步驟中，硫酸用作(脫水)分解劑。但是，如果硫酸濃度低是不利的，因為H2SiF6可在硫酸中穩(wěn)定存在而不分解。因此，在混入反應(yīng)系統(tǒng)后硫酸濃度優(yōu)選為70質(zhì)量％或更高，更優(yōu)選75質(zhì)量％或更高，最優(yōu)選80質(zhì)量％或更高。如果反應(yīng)溫度低則是不切實際的，因為反應(yīng)速率變得非常低。優(yōu)選地，分解在60℃或更高溫度下進(jìn)行以便有效獲得SiF4。但是，當(dāng)反應(yīng)溫度過分升高時也是不利的，因為硫酸中的分解的副產(chǎn)物HF和水從硫酸水溶液中蒸發(fā)的比例過分提高，同時可能加速分解反應(yīng)。因此，反應(yīng)溫度優(yōu)選在60-120℃、更優(yōu)選80-100℃的范圍內(nèi)。
對第一反應(yīng)器形狀沒有特殊限制，只要能夠保證H2SiF6分解需要的濃硫酸與H2SiF6接觸的足夠時間即可。由于分解反應(yīng)極其迅速并且可在瞬間完成，所以接觸時間在0.1-10秒左右就足夠。
通過將在步驟1與SiF4形成一起形成的溶于硫酸的HF轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器與SiO2反應(yīng)，制備SiF4(步驟2)。
(2)SiO2在進(jìn)行反應(yīng)時可以是固體，但是優(yōu)選為粉狀以便很好地分散于溶液并有效地進(jìn)行反應(yīng)。SiO2粉末可直接加入反應(yīng)器，但是為了連續(xù)添加，優(yōu)選分散于硫酸中。SiO2的平均粒徑越小，SiO2分散越好。優(yōu)選地，粒徑優(yōu)選為30μm或更小，更優(yōu)選10μm或更小，最優(yōu)選5μm或更小。
分散于硫酸的SiO2濃度可根據(jù)所用粉末的物理性能(例如，粒徑、密度)適當(dāng)確定。但是，如果濃度過低，加入系統(tǒng)的硫酸量就會增大；但是如果濃度過高，則漿液可能產(chǎn)生固-液分離。因此，SiO2的濃度優(yōu)選落入0.1-30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。還優(yōu)選這里使用的SiO2純度為90％或更高，更優(yōu)選99％或更高。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為60℃或更高，更優(yōu)選落入80-100℃范圍內(nèi)。加入系統(tǒng)的SiO2量可以是相對HF的理論摩爾量(1/4摩爾倍)。但是，通過以大于或小于理論摩爾量的量使用SiO2，HF和SiO2在將在步驟2排放的硫酸(廢硫酸)中的濃度可得到控制?？紤]到所述廢硫酸可用于其他用途，例如，可再用于磷酸鹽分解以產(chǎn)生磷酸和用于其分析以進(jìn)行工藝控制，期望SiO2與HF的反應(yīng)按照HF比SiO2略微過量的控制條件進(jìn)行。
當(dāng)SiO2的量由其低摩爾量接近相對HF的理論摩爾比時，形成副產(chǎn)物(SiF3)2O。估計產(chǎn)生的SiF4與SiO2反應(yīng)生成了副產(chǎn)物。
(3)當(dāng)(SiF3)2O仍然包含于SiF4中時，其可能不利地影響由此生產(chǎn)的半導(dǎo)體和光學(xué)纖維的性能，因此其必須從SiF4中除去。
因此，將在步驟2形成的包含(SiF3)2O的SiF4返回第一反應(yīng)器，其中(SiF3)2O與硫酸中的HF在第一反應(yīng)器中反應(yīng)以產(chǎn)生SiF4和水，從而除去(SiF3)2O(步驟3)。
(5)該步驟的反應(yīng)條件可以與第一步驟的相同。(SiF3)2O與HF的反應(yīng)可以在氣相或者在硫酸溶液中進(jìn)行。當(dāng)該方法中生產(chǎn)的(SiF3)2O比例較大時，宜通過鼓泡將(SiF3)2O引入硫酸溶液，以便增加(SiF3)2O與HF的接觸時間。
步驟1-3可間歇地進(jìn)行，但是優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行這些步驟。最終產(chǎn)物SiF4從第一反應(yīng)器的氣相取出。
如上述說明和圖1所示，在步驟1、步驟2和步驟3形成的SiF4各自包含HF和H2O。因此，一般而言，在提純步中將從第一反應(yīng)器取出的SiF4提純。
提純方法的主要實例是用硫酸洗滌。通過用硫酸洗滌，從SiF4中除去HF和H2O。用硫酸洗滌的方法可以例如在容器中裝上濃硫酸、然后在其中引入步驟1-3形成的SiF4而進(jìn)行。優(yōu)選地，將硫酸從一個方向引入塔，同時從相反方向引入SiF4，可更有效地進(jìn)行該方法。還優(yōu)選的是，用填料填充塔，以提高通過填料的接觸效率。硫酸濃度越高，越有利于獲得更高的除去效率。具體地，硫酸濃度優(yōu)選為90質(zhì)量％或更高，更優(yōu)選95質(zhì)量％或更高，最優(yōu)選98質(zhì)量％或更高。在吸收塔中，硫酸溫度優(yōu)選較低以減少HF和水的蒸發(fā)。但是，如果溫度過低，塔中的液體系統(tǒng)的粘度將升高，導(dǎo)致可操作性降低。因此，吸收塔在10-50℃的溫度范圍內(nèi)操作。在用于這里之前，硫酸可使用N2鼓泡以便從中除去CO2。使用這樣脫氣的硫酸，在步驟1-3中形成的SiF4中的CO2也可以通過用硫酸吸收而減少。
在從所述吸收塔通過后，SiF4可能仍然包含雜質(zhì)，如氯化氫、硫化氫、二氧化硫、氮、氧、氫、一氧化碳、二氧化碳和HF。在這些雜質(zhì)中，低沸點(如氮、氧、氫和一氧化碳)之外的組分可通過分子篩分碳(molecularsieving carbon)除去。
通過使用孔隙直徑比SiF4分子直徑小的分子篩分碳，只有例如HCl、H2S、CO2HF的雜質(zhì)可以被吸收而不吸收SiF4。優(yōu)選地，這里使用的分子篩分碳具有5或更小的孔徑，例如Molsiebon 4A(由TakedaPharmaceutical Co.，Ltd.制造)。優(yōu)選的是，這里使用的分子篩分碳預(yù)先在100-350℃溫度下在引入的惰性氣體(如N2)下烘焙，從而將濕氣和CO2從中除去。為了干燥，使用具有-70℃或更低露點的N2，并且當(dāng)烘培入口的露點與出口的露點相等時，干燥可以結(jié)束。在這樣烘焙后，盡管濕氣完全從分子篩分碳除去，某些羥基和氧化物可能仍然保留在吸附劑的表面，當(dāng)SiF4引入時，就與活性炭表面的羥基和氧化物反應(yīng)產(chǎn)生(SiF3)2O和HF。
因此，在吸附劑在烘焙后使用的情況下，在使用之前，可以使可能通過與SiF4反應(yīng)產(chǎn)生雜質(zhì)的吸附劑表面與SiF4接觸并反應(yīng)，從而可能減少副產(chǎn)物(SiF3)2O和HF的形成。使吸附劑接觸的方法的實例包括下述方法將SiF4施用到吸附劑上使反應(yīng)進(jìn)行，并分析反應(yīng)器出口處的雜質(zhì)(例如，SiF3OSiF3)以確認(rèn)終點的方法；和使二者在升高的壓力下反應(yīng)預(yù)定的時間的方法。接觸反應(yīng)的溫度沒有限制，只要該溫度對于雜質(zhì)吸附足夠高、且所需接觸反應(yīng)可沒有困難地進(jìn)行、并且在反應(yīng)后吸附劑可成功地完成雜質(zhì)的吸附即可。優(yōu)選的是，所述反應(yīng)在不高于SiF4液化壓力的壓力下進(jìn)行。為了減少用于處理的SiF4的量，所述反應(yīng)優(yōu)選在大氣壓力或接近大氣壓力的壓力下進(jìn)行。對于要使用的SiF4的純度沒有限制，但是，包含大量雜質(zhì)的SiF4是不利的，原因在于吸附劑可能在預(yù)處理結(jié)束之前破碎，因此，SiF4純度越高越優(yōu)選。在預(yù)處理中形成的包含(SiF3)2O和HF的SiF4可返回到步驟3并且可以提純。
如果通過分子篩分碳吸附除去雜質(zhì)后，SiF4包含低沸點雜質(zhì)，如N2、O2、H2和CO，SiF4可通過傳統(tǒng)方法(例如蒸餾)進(jìn)一步提純，以進(jìn)一步提高純度。
下面描述通過本發(fā)明方法獲得的高純SiF4的用途。
在縮小半導(dǎo)體裝置尺寸的同時提高晶體管集成能力帶來了下述優(yōu)點可以實現(xiàn)較高的密度或裝置中各晶體管較高的切換速度。但是，由于導(dǎo)線產(chǎn)生的傳播延遲可能消除了晶體管速度增加的優(yōu)點。線寬0.25pm或更高這一代具有嚴(yán)重的導(dǎo)線延遲問題。為了解決該問題，用低電阻銅導(dǎo)線代替鋁，并且使用低介電層間絕緣膜以降低互連電容。在線寬0.25-0.18或0.13μm這一代中使用的一種典型的低介電材料是通過HDP(高密度)等離子CVD形成的SiOF(摻氟氧化物膜，具有約3.5的ε)。正在采用以SiOF作為層間絕緣膜和鋁合金作為導(dǎo)線的方法。優(yōu)選的是，生產(chǎn)這種SiOF的SiF4幾乎不含例如過渡金屬(如鐵、鎳和銅)的雜質(zhì)和可能使SiOF性能變差的例如磷和硼的雜質(zhì)。具體地，SiF4中的過渡金屬、磷和硼的含量分別優(yōu)選為100ppb或更低，更優(yōu)選分別為50ppb或更低，甚至更優(yōu)選分別為10ppb或更低。本發(fā)明高純SiF4滿足了上述要求，可用作SiOF的摻雜材料。
用于光學(xué)纖維的玻璃包含芯材和外皮，其中芯材部分具有的折射率高于在其周圍存在的外皮部分，這樣，光可順利地通過中心部分電子傳輸。為了提高折射率，芯材可以用例如Ge、Al或Ti的摻雜劑摻雜。但是，加入這些摻雜劑會導(dǎo)致增大芯材中光散射的副作用，使得芯材的光傳輸效率下降。芯材部使用純石英或低度摻雜石英，并在外皮中加入氟使其折射率低于純石英，這樣可提高光傳輸效率。為了將氟加入外皮，可在He/SiF4氣氛中加熱玻璃顆粒(SiO2)。在SiF4氣氛中，例如過渡金屬(如鐵、鎳和銅)以及可能使光學(xué)纖維性能變差的例如磷和硼的雜質(zhì)的量優(yōu)選應(yīng)盡可能小。具體地，SiF4中的過渡金屬、磷和硼的含量分別優(yōu)選為100ppb或更低，更優(yōu)選分別為50ppb或更低，甚至更優(yōu)選分別為10ppb或更低。本發(fā)明高純SiF4滿足了上述要求，可用作用于光學(xué)纖維的氣體。
基于硅的太陽能電池包括pin型的光電動力裝置。當(dāng)其I-型半導(dǎo)體層由SiF4形成時，硅膜可能包含少量F原子。這樣，通過在硅膜中包含氟原子，當(dāng)所述光電動力裝置的表面受到光輻射時，熱與氟原子之間的相互作用促進(jìn)了該裝置中晶粒邊界內(nèi)部或周圍的原子重排，從而減輕了結(jié)構(gòu)應(yīng)力，并且假定主要通過晶粒邊界從該裝置表面滲透的水可以與氟反應(yīng)，并且所獲得的產(chǎn)物可與非結(jié)合價態(tài)的硅原子結(jié)合，或可引起裝置的電荷狀態(tài)改變，由此所述裝置的光轉(zhuǎn)換效率可自還原。優(yōu)選的是在所述條件下使用的生產(chǎn)氣體幾乎不含例如過渡金屬(如鐵、鎳和銅)的雜質(zhì)和可能使所述裝置性能變差的例如磷和硼的雜質(zhì)。具體地，優(yōu)選生產(chǎn)氣體中的過渡金屬、磷和硼的含量分別為100ppb或更低，更優(yōu)選分別為50ppb或更低，甚至更優(yōu)選分別為10ppb或更低。本發(fā)明高純SiF4滿足了上述要求，可用于這種太陽能電池的生產(chǎn)。
附圖的簡要說明圖1顯示了本發(fā)明反應(yīng)流程的概況。
圖2顯示了可應(yīng)用于本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)的概況。
實施本發(fā)明的最佳模式本發(fā)明將參照下述實施例具體描述，但是，本發(fā)明并不限制于此。
參照圖2，描述用于本發(fā)明的生產(chǎn)系統(tǒng)的概況。
在圖2中，1和3分別為硫酸儲罐和H2SiF6儲罐。硫酸和H2SiF6分別通過計量泵(2，4)加入第一反應(yīng)器(7)。在連續(xù)操作中，硫酸通過洗滌產(chǎn)物氣體的硫酸洗滌塔(5)加入系統(tǒng)，而且硫酸還起到提純產(chǎn)物氣體的作用。第一反應(yīng)器(7)通過使用加熱裝置(8)(如油浴)保持在預(yù)定溫度。加入第一反應(yīng)器(7)的溶液通過攪拌器電機(6)均勻混合。
在第一反應(yīng)器中，H2SiF6分解為SiF4和HF(步驟1)。大多數(shù)SiF4氣體出現(xiàn)在氣相，并通過連續(xù)加入硫酸的硫酸洗滌塔(5)取出。第一反應(yīng)器(7)中的氣相可通過取樣閥(11)取樣并分析；并且已經(jīng)從硫酸洗滌塔(5)通過的SiF4可通過取樣閥(23)取樣并分析。
分散于硫酸的SiO2通過閥(16)從儲罐(15)加入第二反應(yīng)器(17)。另一方面，在第一反應(yīng)器(7)中溶液達(dá)到預(yù)定水平的時候，將第一反應(yīng)器(7)中的硫酸溶液(包含大量的副產(chǎn)物HF)通過節(jié)流閥(12)加入第二反應(yīng)器(17)。第二反應(yīng)器(17)利用加熱裝置(18)(如油浴)保持在預(yù)定溫度。加入第二反應(yīng)器(17)的溶液利用攪拌器電機(14)均勻混合。
在第二反應(yīng)器(17)中，在步驟1形成的HF與SiO2反應(yīng)生成包含雜質(zhì)(SiF3)2O和H2O的SiF4(步驟2)。大多數(shù)SiF4氣體出現(xiàn)于氣相并且可通過取樣閥(10)取樣并分析。當(dāng)節(jié)流閥(9)打開時，可將SiF4氣體引入第一反應(yīng)器(7)，以使雜質(zhì)(SiF3)2O與在步驟1形成的副產(chǎn)物HF反應(yīng)生成SiF4(步驟3)。第二反應(yīng)器(17)中的硫酸濃度可通過由硫酸儲罐(20)向其中進(jìn)一步加入硫酸進(jìn)行控制。這種硫酸的進(jìn)一步供給可通過例如使用計量泵(19)進(jìn)行。硫酸可從第二反應(yīng)器(17)取出并通過閥(21)引入廢硫酸儲罐(22)。因此，系統(tǒng)中的液面可任意控制。
在各反應(yīng)器中反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后打開節(jié)流閥(24)，將在步驟1于第一反應(yīng)器中形成的SiF4氣體和在步驟2于二反應(yīng)器中形成的、且然后在步驟3于第一反應(yīng)器中提純的SiF4氣體的混合物引入已經(jīng)預(yù)先烘焙的吸附劑(30)中，由此使該混合物通過用吸附劑(30)吸附而提純(吸附劑已經(jīng)用加熱裝置(31)進(jìn)行烘焙處理)。一般而言，烘焙可以在通過流量計(25)和閥(27)由N2源引入N2的同時進(jìn)行。烘焙可以在通過流量計(26)和閥(28)由SiF4源引入SiF4氣體的同時進(jìn)行。來自吸附圓筒(29)的提純出口氣體還可以通過取樣閥(32)取樣并分析。由此提純的氣體通過節(jié)流閥(33)從系統(tǒng)取出。
下面給出了依照上述操作實施的實驗的翔實數(shù)據(jù)。在下述實施例中，描述了構(gòu)成系統(tǒng)的設(shè)備尺寸，但是，本發(fā)明可以使用任意規(guī)模的設(shè)備實施，并且反應(yīng)器和其他設(shè)備可以由任何材料構(gòu)成，只要對所述反應(yīng)條件具有耐久性并且不干擾反應(yīng)即可。
實施例1-8將具有預(yù)先控制濃度的500ml硫酸加入第一反應(yīng)器(7)(由聚四氟乙烯制作的圓筒反應(yīng)器，φ100×260長，約2升)。將硫酸溶液加熱到如表1所示的溫度，并且將20％的H2SiF6水溶液和98％H2SO4加入其中以使反應(yīng)器內(nèi)的硫酸溶液濃度可保持恒定。通過閥(12)將硫酸排出以使反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溶液的量保持恒定。在反應(yīng)達(dá)到其穩(wěn)定狀態(tài)后，通過FT-IR分析通過閥(11)提取的產(chǎn)物氣體試樣，并且通過離子色譜法分析由閥(13)提取的硫酸溶液試樣。結(jié)果示于表1。
表1

實施例7-10將實施例1或4的H2SO4溶液通過閥(12)穩(wěn)定地供入第二反應(yīng)器(17)(φ100×260長，約2升)。在用氮升高的壓力下，通過計量閥(16)以相對加入反應(yīng)器的H2SO4中的HF量恒定的速率將SiO2于H2SO4中的分散液加入反應(yīng)器。通過油浴控制反應(yīng)溶液溫度，并通過閥(21)穩(wěn)定地排出硫酸以使反應(yīng)器中的液面保持恒定。在反應(yīng)達(dá)到其穩(wěn)定狀態(tài)后，通過閥(10)抽取產(chǎn)物氣體試樣并通過FT-IR分析。結(jié)果示于表2。
表2

-ND沒有檢測到(小于檢測極限)
實施例11，12將實施例9獲得的SiF4通過閥(9)加入第一反應(yīng)器(7)，在其中以與實施例4相同的條件繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物氣體通過閥(11)取樣并通過FT-IR進(jìn)行分析。另外，引導(dǎo)產(chǎn)物氣體通過硫酸洗滌塔(5)，然后通過閥(23)取樣并通過FT-IR分析。關(guān)于硫酸洗滌塔(5)，使用由聚四氟乙烯制作的長50cm的1/2英寸管，該管用聚四氟乙烯填料(120ml)填充。結(jié)果示于表3。
表3

*ND沒有檢測到(小于檢測極限)實施例13，14將實施例12中的氣體引入吸附圓筒(29)。對使用單獨用N2烘焙吸附劑情況下和使用N2烘焙并用SiF4進(jìn)一步預(yù)處理的吸附劑情況下的吸附性能進(jìn)行比較。
關(guān)于吸附圓筒，使用3/4英寸的SUS管，并且用100ml吸附劑-Molsiebon 4A(由Takeda Pharmaceutical Co.，Ltd制造)填充。該吸附劑在300℃下用以400ml/min速率施加的N2烘焙，并且持續(xù)烘焙直到出口露點達(dá)到-70℃或更低。在冷卻到室溫后，向其中引入與實施例12相同的氣體，并且分析出口氣體。
在另一種情況下，烘焙過的吸附劑進(jìn)一步用高純SiF4處理，SiF4在室溫下以100ml/min的流速引入，并且通過FT-IR間歇地分析出口氣體。預(yù)處理持續(xù)進(jìn)行直到出口氣體中不再檢測到六氟二硅氧烷。在預(yù)處理完成后，向其中引入與實施例12相同的氣體，并且分析出口氣體。結(jié)果示于表4和表5。
表4

*ND沒有檢測到(小于檢測極限)表5

ND沒有檢測到(小于檢測極限)如以上結(jié)果所示，能夠連續(xù)地生產(chǎn)以不能檢測到的量包含雜質(zhì)的SiF4氣體。
工業(yè)適用性如上所述，本發(fā)明方法能夠連續(xù)生產(chǎn)其中雜質(zhì)濃度降低到通過FT-IR檢測不出的水平的SiF4氣體。因此，本發(fā)明能夠生產(chǎn)電子元件工業(yè)需要的高純SiF4。而且，根據(jù)本發(fā)明，在傳統(tǒng)方法中作為副產(chǎn)物排放的HF能夠用于生產(chǎn)SiF4，并且原材料的利用率較高，有害物質(zhì)的排放減少。
權(quán)利要求
1.一種通過用硫酸分解六氟硅酸生產(chǎn)四氟硅烷的方法，該方法包括于第一反應(yīng)器中在濃硫酸中分解六氟硅酸以生成四氟硅烷和氟化氫、并且將由此形成的四氟硅烷取出的步驟(步驟1)；將至少部分步驟1的包含氟化氫的濃硫酸溶液轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器以使氟化氫與加入第二反應(yīng)器的二氧化硅反應(yīng)、從而生產(chǎn)包含六氟二硅氧烷的四氟硅烷的步驟(步驟2)；和將步驟2的包含六氟二硅氧烷和四氟硅烷的產(chǎn)物加入第一反應(yīng)器以使該反應(yīng)產(chǎn)物中的六氟二硅氧烷與氟化氫反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為四氟硅烷、并且將所獲得的四氟硅烷與在步驟1形成的四氟硅烷一起取出的步驟(步驟3)。
2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其中分別連續(xù)或間歇地將六氟硅酸水溶液和濃硫酸加入第一反應(yīng)器、將二氧化硅加入第二反應(yīng)器，并且連續(xù)或間歇地將四氟硅烷從第一反應(yīng)器取出。
3.如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其中硫酸在第一和第二反應(yīng)器內(nèi)的濃度保持為70質(zhì)量％或更高。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其中在第一和第二反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為60℃或更高。
5.如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其中加入第二反應(yīng)器的二氧化硅的粒徑為30μm或更小。
6.如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其包括下述步驟使從第一反應(yīng)器取出的四氟硅烷在50℃或更低的溫度下與濃硫酸接觸，以將包含在四氟硅烷中的氟化氫吸收并除去。
7.如權(quán)利要求6所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其中使從第一反應(yīng)器取出的四氟硅烷與通過通道供給第一反應(yīng)器的濃硫酸逆向接觸。
8.如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其中包括用分子篩分碳提純從第一反應(yīng)器取出的四氟硅烷以便從四氟硅烷中除去雜質(zhì)的步驟。
9.如權(quán)利要求8所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其中被除去的雜質(zhì)包括一種或多種選自由氟化氫、氯化氫、二氧化硫、硫化氫和二氧化碳組成的組的成分。
10.如權(quán)利要求8或9所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其中使用的分子篩分碳具有的孔徑小于四氟硅烷的分子大小。
11.如權(quán)利要求10所述的生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其中使用經(jīng)如下預(yù)處理的分子篩分碳在惰性氣氛中烘焙，然后向其中引入高純四氟硅烷。
12.用于生產(chǎn)光學(xué)纖維的氣體，其含有依照如權(quán)利要求1-11中任意一項所述的生產(chǎn)方法獲得的四氟硅烷氣體，包含各自濃度為100ppb或更低的過渡金屬、磷和硼。
13.用于生產(chǎn)半導(dǎo)體的氣體，其含有依照如權(quán)利要求1-11中任意一項所述的生產(chǎn)方法獲得的四氟硅烷氣體，包含各自濃度為100ppb或更低的過渡金屬、磷和硼。
14.用于生產(chǎn)太陽能電池的氣體，其含有依照如權(quán)利要求1-11中任意一項所述的生產(chǎn)方法獲得的四氟硅烷氣體，包含各自濃度為100ppb或更低的過渡金屬、磷和硼。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過用硫酸分解六氟硅酸生產(chǎn)四氟硅烷的方法，其包括于第一反應(yīng)器中在濃硫酸中分解六氟硅酸以生成SiF
文檔編號G01N30/00GK1856442SQ20048002743
公開日2006年11月1日 申請日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月25日
發(fā)明者岡正和 申請人:昭和電工株式會社