本發(fā)明屬于有色金屬制備技術領域，具體涉及一種制備高純度金屬銣銫的方法。

背景技術：

銣（rb）、銫（cs），先后于1860年和1861年被發(fā)現(xiàn)。由于銣銫資源稀少，價格又昂貴，長期不被人所熟識，并限制了人們對其性質的研究，致使其在之后的半個多世紀里未獲得工業(yè)應用。1920年人們才開始逐漸利用銣鉤制作光電管，第一次世界大戰(zhàn)前僅德國少量生產(chǎn)銣銫。第二次世界大戰(zhàn)期間，銫被用于光敏材料，用量有所增加，但仍因經(jīng)濟性和稀缺性在應用方面受到限制。1957年美國成功研制出用混合碳酸堿液提取銣、銫工藝，才使銣銫產(chǎn)量得到歷史性突破。60年代以來，銣銫及其化合物在電子工業(yè)、光學儀器、玻璃陶瓷、石油化工、醫(yī)藥、國防軍工、核能等領域獲得較多應用。

現(xiàn)如今，對于國內金屬銣、銫的工業(yè)研制，主要采用電解法，電解法生產(chǎn)時間較長，對設備要求要求高，并且生產(chǎn)相同相同質量的銫銣金屬，需要大量的生產(chǎn)原料，大大增加了生產(chǎn)成本，同時，目前提純金屬銣、銫的方法中回收率都較低，因此如何克服現(xiàn)有技術的不足，降低成本是目前有色金屬制備技術領域亟需解決的問題。

根據(jù)目前金屬熱還原法制取銣、銫的理論認為金屬鈣能夠與銣、銫鹽類化合物進行反應，是由于金屬鈣的沸點為1484℃，遠高于金屬銫671℃的沸點，雖然銫銣的金屬性是目前所發(fā)現(xiàn)金屬物質中最強的，但是根據(jù)反應平衡原理，銫（銣）鹽在高溫下，變?yōu)闅鈶B(tài)后，金屬鈣就必須要與銫（銣）鹽所帶的根結合，并將銫還原，其理論與鈉與氯化鉀在高溫下發(fā)生反應是相同的。

但是由于金屬銫化學性質活潑，雖然被金屬鈣所置換，但是，依然很容易又再次發(fā)生結合，經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)，根據(jù)目前國內采用熱還原法制取金屬銣、銫的理論方法基本上不可能從中銣、銫鹽類得到大量高純度的金屬銫、銣，無法實現(xiàn)工業(yè)上的量產(chǎn)。所以，發(fā)明人認為僅僅完全利用單一金屬作為還原劑來還原銣、銫鹽類化合物，很難從中銣、銫鹽類提起到金屬銫、銣。因此，如何克服現(xiàn)有技術的不足是目前有色金屬制備技術領域急需解決的問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術不足，提供一種制備高純度金屬銣銫的方法，本發(fā)明制備方法簡單，制得的產(chǎn)品純度可達到99.99%以上，回收率超過95%，生產(chǎn)時間短，對生產(chǎn)設備要求低，具有良好的應用前景。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：

一種制備高純度金屬銣銫的方法，將有色金屬化合物、主還原劑和輔助還原劑混合均勻后，于惰性氣體環(huán)境下，進行熱還原反應，得到高純度有色金屬；

所述的有色金屬為銫或銣；

所述的主還原劑為鋰、鈉、鈣、鎂、鋯、鋁、硅及它們的無機化合物中的一種或幾種的組合；

所述的輔助還原劑應為沸點介于主還原劑及有色金屬之間，為鉀、鈉、鎂、鋰、鈉、鈣、鋁、硅及它們的無機化合物中的一種或幾種的組合；且輔助還原劑內所含有金屬類別與主還原劑內所含有的金屬類別均不相同；

以每公斤有色金屬化合物的所需的量來計算，主還原劑的用量為0.5-0.8公斤，輔助還原劑的用量為0.02-0.03公斤。

進一步，優(yōu)選的是，所述的制備高純度金屬銣銫的方法，包括如下步驟：

步驟（1），混合物料的制備：將有色金屬化合物與主還原劑混合均勻后，再向其中加入輔助還原劑，繼續(xù)混合至均勻，得到混合物料；

步驟（2），一次加熱：將步驟（1）所得到的混合物料置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.05~-0.06mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.4~0.5mpa后，以每分鐘1.5~2℃的速度，加熱至550℃~750℃，之后于550℃~750℃下使混合物料充分反應，形成初級有色金屬蒸汽；

步驟（3），過濾包裝：將初級有色金屬蒸汽進行冷卻，冷卻至99-101℃，即得到高純度有色金屬。

進一步，優(yōu)選的是，所述的制備高純度金屬銣銫的方法，包括如下步驟：

步驟（1），混合物料的制備：將有色金屬化合物與主還原劑混合均勻后，再向其中加入輔助還原劑，繼續(xù)混合至均勻，得到混合物料；

步驟（2），一次加熱：將步驟（1）所得到的混合物料置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.05~-0.06mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.4~0.5mpa后，以每分鐘1.5~2℃的速度，加熱至550℃~750℃，之后于550℃~750℃下使混合物料充分反應，形成初級有色金屬蒸汽；

步驟（3），二次加熱：將步驟（2）得到的初級有色金屬蒸汽冷卻至液態(tài)后，再次置于加熱爐中，抽真空至為負壓為-0.05~-0.06mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.4~0.5mpa，之后加熱至550℃~750℃，然后于550℃~750℃下加熱1-2h，將得到的金屬蒸汽通過管道進行冷卻，冷卻至液態(tài)，即為一次去雜金屬；

步驟（4），三次加熱：將一次去雜金屬置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.05~-0.06mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.4~0.5mpa后，然后將一次去雜金屬加熱至500℃~700℃，之后在500℃~700℃下加熱1~1.5h，得到二次去雜金屬蒸汽；

步驟（5），過濾包裝：將二次去雜金屬蒸汽通過管道進行冷卻，進行冷卻，冷卻至99-101℃，即得到高純度有色金屬。

進一步，優(yōu)選的是，所述的主還原劑為鈣；輔助還原劑為鉀、鎂或鈉；所述的惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣。

進一步，優(yōu)選的是，有色金屬化合物為氯化銫、碳酸銫、氟化銫、硫酸銫、硝酸銫、氯化銫、碘化銫、溴化銫、甲酸銫、氫氧化銫、鉻酸銫、碳酸氫銫、高氯酸銫、重鉻酸銫、醋酸銫、氯化銣、氫氧化銣、氟化銣、硫酸銣、碳酸銣、硝酸銣、氯化銣、碘化銣、溴化銣、甲酸銣、鉻酸銣、高氯酸銣或醋酸銣。

進一步，優(yōu)選的是，在惰性氣氛下，將色金屬化合物、主還原劑和輔助還原劑混合。

進一步，優(yōu)選的是，所述的惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣。

進一步，優(yōu)選的是，所述的加熱爐為箱式電阻爐；步驟（1）中的混合采用密閉混料機。

進一步，優(yōu)選的是，二次加熱步驟中的冷卻溫度為60-120℃。

進一步，優(yōu)選的是，管道內壁形狀為s形。通過s形，雜質留在管道中，收集液態(tài)的有色金屬。

本發(fā)明二次加熱的主要目的是去除殘留的鋁、鐵、鎂等雜質。

本發(fā)明三次加熱的主要目的是去除雜質鉀。

本發(fā)明得到的高純度有色金屬優(yōu)選采用真空包裝技術進行包裝。

本發(fā)明方法初級有色金屬蒸汽最初形成時間一般在反應開始后3-4h，整個反應過程一般需要14-18h。

本發(fā)明中“輔助還原劑內所含有金屬類別與主還原劑內所含有的金屬類別均不相同”，意思是如果主助還原劑內含有鈉和/或鈉的無機化合物，那么輔助還原劑不能含有鈉，也不能含有鈉的無機化合物。又比如說，主還原劑內含鋁、硅及鋁的無機化合物，那么輔助還原劑不能含有鋁、硅，也不能含有鋁的無機化合物、硅的無機化合物。

本發(fā)明所指無機化合物包括鹽類化合物、氫氧化物、氧化物、碳化物、氮化物等無機化合物。

本發(fā)明的核心發(fā)明點在于輔助還原劑的添加，添加了輔助還原劑后，整個反應時間大大縮短，且對設備也沒有太高的要求，工業(yè)成本大幅度降低，純度大大提高。

本發(fā)明加入兩種還原劑，且兩種還原劑的沸點均應當高于銫、銣，且主還原劑的沸點應當高于輔助還原劑的沸點，輔助還原劑的沸點應接近銫、銣的沸點。

發(fā)明人的構思為：如果在反應中再加入另外一種沸點低于原金屬熱還原反應所采用的還原劑且又高于金屬銫、銣的還原劑，就能夠阻止金屬銫、銣在被原金屬熱還原反應所采用的還原劑置換之后再次重新結合，經(jīng)過發(fā)明人的實驗發(fā)現(xiàn)，在加入原金屬熱還原反應所采用的主還原劑的同時，再加入輔助還原劑并，保證輔助還原劑溫度的沸點高于金屬銫、銣的沸點（金屬銫的沸點671.4℃-680℃，金屬銣的沸點688℃-690℃），根據(jù)上述理論，發(fā)明人成功的提取到了高純度的金屬銫、銣。舉例：比如碳酸銫，本發(fā)明的輔助還原劑反應式舉例如下：

2cs2co3+ca+2k=4cs+caco3+k2co3

本發(fā)明對初級有色金屬蒸汽冷卻收集時，將初級有色金屬蒸汽通過導管導入不銹鋼金屬回收罐中收集，在蒸汽進入回收金屬罐時，應控制反應速度，最佳反應速度為每分鐘有50滴左右金屬液體滴落；如反應速度過快，應降低加熱溫度10℃~50℃，如反應速度過慢，應增加溫度10℃~50℃。同時，在初級有色金屬蒸汽導入過程中保證不銹鋼金屬回收罐及導管溫度控制在60℃~120℃。待本發(fā)明整個反應過程反應完畢后，先關閉不銹鋼金屬回收罐上的密封閥門以與導管相隔斷，然后對不銹鋼金屬回收罐進行自然冷卻，再對加熱爐進行降溫，待所有設備均降溫至常溫，即可將不銹鋼金屬回收罐與導管分離，即得到初級銫銣金屬。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其有益效果為：

本發(fā)明制備方法簡單、可靠，通過一次加熱能有效的去除產(chǎn)品中的雜質，制得的產(chǎn)品純度可達到99.9%以上，通過三次加熱純度可達到99.99%以上，且回收率均超過95%，具有良好的應用前景。相比目前國內的電解法（用大量的天然鹽水（鹵水）進行電解），本發(fā)明工業(yè)量產(chǎn)銫銣金屬時間短，時間縮短了至少25%，設備要求極低，大大降低了制作的成本，成本降低了至少50%，使銫銣金屬在短時間內大量生產(chǎn)成為了現(xiàn)實。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述。

本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用材料或設備未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實施例1

一種制備高純度金屬銣銫的方法，包括如下步驟：

步驟（1），混合物料的制備：將有色金屬化合物與主還原劑混合均勻后，再向其中加入輔助還原劑，繼續(xù)混合至均勻，得到混合物料；

所述的有色金屬化合物為硝酸銣；

所述的主還原劑為鎂；

所述的輔助還原劑為鈉；

以每公斤有色金屬化合物的所需的量來計算，主還原劑的用量為0.5公斤，輔助還原劑的用量為0.02公斤。

步驟（2），一次加熱：將步驟（1）所得到的混合物料置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.05mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.4mpa后，以每分鐘1.5~2℃的速度，加熱至550℃~650℃，之后于550℃~650℃下使混合物料充分反應，形成初級有色金屬蒸汽；

步驟（3），過濾包裝：將初級有色金屬蒸汽進行冷卻，冷卻至99-101℃，即得到高純度有色金屬，純度為99.9077%。

實施例2

一種制備高純度金屬銣銫的方法，包括如下步驟：

步驟（1），混合物料的制備：在惰性氣氛下，將有色金屬化合物與主還原劑混合均勻后，再向其中加入輔助還原劑，繼續(xù)混合至均勻，得到混合物料；

所述的有色金屬化合物為碳酸氫銫；

所述的主還原劑為氧化鎂；

所述的輔助還原劑為氯化鉀；

以每公斤有色金屬化合物的所需的量來計算，主還原劑的用量為0.8公斤，輔助還原劑的用量為0.03公斤。

步驟（2），一次加熱：將步驟（1）所得到的混合物料置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.06mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.5mpa后，以每分鐘1.5~2℃的速度，加熱至650℃~750℃，之后于650℃~750℃下使混合物料充分反應，形成初級有色金屬蒸汽；

步驟（3），過濾包裝：將初級有色金屬蒸汽進行冷卻，冷卻至99-101℃，即得到高純度有色金屬，純度為99.95%。

實施例3

一種制備高純度金屬銣銫的方法，包括如下步驟：

步驟（1），混合物料的制備：將有色金屬化合物與主還原劑混合均勻后，再向其中加入輔助還原劑，繼續(xù)混合至均勻，得到混合物料；

所述的有色金屬化合物為甲酸銫；

所述的主還原劑為鋰和鈣（質量比為3：7）；

所述的輔助還原劑為鉀和鈉（質量比為7：3）；

以每公斤有色金屬化合物的所需的量來計算，主還原劑的用量為0.6公斤，輔助還原劑的用量為0.025公斤。

步驟（2），一次加熱：將步驟（1）所得到的混合物料置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.055mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.45mpa后，以每分鐘1.5~2℃的速度，加熱至620℃~720℃，之后于620℃~720℃下使混合物料充分反應，形成初級有色金屬蒸汽；

步驟（3），過濾包裝：將初級有色金屬蒸汽進行冷卻，冷卻至99-101℃，即得到高純度有色金屬，純度為99.9806%。

實施例4

一種制備高純度金屬銣銫的方法，包括如下步驟：

步驟（1），混合物料的制備：在惰性氣氛下，將有色金屬化合物與主還原劑混合均勻后，再向其中加入輔助還原劑，繼續(xù)混合至均勻，得到混合物料；

所述的有色金屬化合物為硫酸銫；

所述的主還原劑為鈣；輔助還原劑為鈉；以每公斤有色金屬化合物的所需的量來計算，主還原劑的用量為0.5公斤，輔助還原劑的用量為0.02公斤。

步驟（2），一次加熱：將步驟（1）所得到的混合物料置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.05mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.4mpa后，以每分鐘1.5~2℃的速度，加熱至550℃~600℃，之后于550℃~600℃下使混合物料充分反應，形成初級有色金屬蒸汽；

步驟（3），二次加熱：將步驟（2）得到的初級有色金屬蒸汽冷卻至液態(tài)后，再次置于加熱爐中，抽真空至為負壓為-0.05mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.4mpa后，之后加熱至550℃~600℃，然后于550℃~600℃下加熱1h，將得到的金屬蒸汽通過管道進行冷卻，冷卻至液態(tài)，即為一次去雜金屬；

步驟（4），三次加熱：將一次去雜金屬置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.05mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.4mpa后，然后將一次去雜金屬加熱至550℃~600℃，之后在550℃~600℃下加熱1h，得到二次去雜金屬蒸汽；

步驟（5），過濾包裝：將二次去雜金屬蒸汽通過管道進行過濾后，進行冷卻，冷卻至99-101℃，即得到高純度有色金屬。

其中，所述的惰性氣體為氮氣。加熱爐為箱式電阻爐；步驟（1）中的混合采用密閉混料機；二次加熱步驟中的冷卻溫度為90℃，純度均為99.9875%。

實施例5

一種制備高純度金屬銣銫的方法，包括如下步驟：

步驟（1），混合物料的制備：在惰性氣氛下，將有色金屬化合物與主還原劑混合均勻后，再向其中加入輔助還原劑，繼續(xù)混合至均勻，得到混合物料；

所述的有色金屬化合物為氯化銫或氯化銣；

所述的主還原劑為鈣；輔助還原劑為鉀；

以每公斤有色金屬化合物的所需的量來計算，主還原劑的用量為0.8公斤，輔助還原劑的用量為0.03公斤。

步驟（2），一次加熱：將步驟（1）所得到的混合物料置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.06mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.5mpa后，以每分鐘1.5~2℃的速度，加熱至700℃~750℃，之后于700℃~750℃下使混合物料充分反應，形成初級有色金屬蒸汽；

步驟（3），二次加熱：將步驟（2）得到的初級有色金屬蒸汽冷卻至液態(tài)后，再次置于加熱爐中，抽真空至為負壓為-0.06mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.5mpa后，之后加熱至700℃~750℃，然后于700℃~750℃下加熱2h，將得到的金屬蒸汽通過管道進行冷卻，冷卻至液態(tài)，即為一次去雜金屬；

步驟（4），三次加熱：將一次去雜金屬置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.06mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.5mpa后，然后將一次去雜金屬加熱至650℃~700℃，之后在650℃~700℃下加熱1.5h，得到二次去雜金屬蒸汽；

步驟（5），過濾包裝：將二次去雜金屬蒸汽通過管道進行冷卻，進行冷卻，冷卻至99-101℃，即得到高純度有色金屬。

其中，所述的惰性氣體為氦氣。加熱爐為箱式電阻爐；步驟（1）中的混合采用密閉混料機；二次加熱步驟中的冷卻溫度為60℃，純度分別為99.99%、99.9754%。

實施例6

一種制備高純度金屬銣銫的方法，包括如下步驟：

步驟（1），混合物料的制備：在惰性氣氛下，將有色金屬化合物與主還原劑混合均勻后，再向其中加入輔助還原劑，繼續(xù)混合至均勻，得到混合物料；

所述的有色金屬化合物為碳酸銫或碳酸銣；

所述的主還原劑為鈣；輔助還原劑為鎂；

以每公斤有色金屬化合物的所需的量來計算，主還原劑的用量為0.7公斤，輔助還原劑的用量為0.026公斤。

步驟（2），一次加熱：將步驟（1）所得到的混合物料置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.055mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.5mpa后，以每分鐘1.5~2℃的速度，加熱至600℃~700℃，之后于600℃~700℃下使混合物料充分反應，形成初級有色金屬蒸汽；

步驟（3），二次加熱：將步驟（2）得到的初級有色金屬蒸汽冷卻至液態(tài)后，再次置于加熱爐中，抽真空至為負壓為-0.058mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.45mpa后，之后加熱至600℃~700℃，然后于600℃~700℃下加熱1.8h，將得到的金屬蒸汽通過管道進行冷卻，冷卻至液態(tài)，即為一次去雜金屬；

步驟（4），三次加熱：將一次去雜金屬置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.052mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.48mpa后，然后將一次去雜金屬加熱至600℃~650℃，之后在600℃~650℃下加熱1.2h，得到二次去雜金屬蒸汽；

步驟（5），過濾包裝：將二次去雜金屬蒸汽通過管道進行冷卻，進行冷卻，冷卻至99-101℃，即得到高純度有色金屬，純度為99.9963%、99.99%。

其中，所述的惰性氣體為氙氣。加熱爐為箱式電阻爐；步驟（1）中的混合采用密閉混料機。二次加熱步驟中的冷卻溫度為120℃。管道內壁形狀為s形。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。