本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料化學(xué)及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種中空二硫化鉬/三氧化鉬（mos2/moo3）花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料、制備方法及其在提高催化劑析氫性能方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

自21世紀(jì)以來(lái)，能源和環(huán)境問(wèn)題日益突出，發(fā)展清潔型新能源越來(lái)越引起人們的重視。氫能由于具有燃燒熱值高、用途廣、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉础Ｒ虼耍藗冞M(jìn)行了不懈的努力來(lái)尋求可持續(xù)和有效的方法制備氫氣。電催化析氫反應(yīng)和光催化析氫反應(yīng)被認(rèn)為是最重要、最有效的產(chǎn)生氫氣的途徑。鉑等貴金屬被認(rèn)為是迄今為止最有效的析氫反應(yīng)（her）催化劑。但是，高的價(jià)格和有限的資源在很大程度上阻礙了貴金屬基催化劑的應(yīng)用。因此，開發(fā)高效、低成本和高豐度的析氫反應(yīng)催化劑迫在眉睫。

近年來(lái)，二維過(guò)渡金屬硫化物片層結(jié)構(gòu)，尤其二硫化鉬（mos2）由于具有優(yōu)異的her催化性能和低成本，成為最有希望的非貴金屬催化劑。mos2具有類石墨的層狀結(jié)構(gòu)，而且其片層越薄，比表面積越大、吸附能力越強(qiáng)、反應(yīng)活性和催化性能也會(huì)相應(yīng)提高。因此，我們深入研究了用于電催化析氫方面的非鉑電化學(xué)催化劑。例如，xie等人（xiej,zhangh,lis,etal.,advancedmaterials,2013,25,5807）在2013年的報(bào)告中顯示的mos2納米粒子表現(xiàn)出突出的電催化活性在電催化析氫方面，其電催化活性非常接近于pt/c。通過(guò)在導(dǎo)電基材（例如石墨烯納米片，cu7s4和多孔au）上加載催化劑，摻雜處理（例如n摻雜的mos2和c摻雜的mos2），以及增加mos2的活性位點(diǎn)等。催化劑將應(yīng)用于水裂解電催化劑活動(dòng)邊緣的曝光。而在這當(dāng)中，xu等人（xuj,cuij,guoc,etal.,angewandtechemie,2016,128，6612）以cu7s4為基底，并將其用作mos2的導(dǎo)電固體載體。在電化學(xué)測(cè)試中，這種納米框架在206mv的超電勢(shì)下的電流密度達(dá)到200macm^-2。在這中間cu7s4基底改善了mos2的活性，提高了其電化學(xué)性能。

但是，二硫化鉬結(jié)構(gòu)完整，暴露的活性邊緣位點(diǎn)少，影響其作為析氫反應(yīng)催化劑的性能。為了適應(yīng)商業(yè)應(yīng)用的要求，研究者需要對(duì)mos2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控和優(yōu)化，包括減少層數(shù)、增加暴露活性位點(diǎn)等。氧化鉬（moox）具有較好的光催化活性和較好的her催化性能，并且成本較低、環(huán)境友好等，常被用作催化劑方面的研究。但其導(dǎo)電率低、循環(huán)穩(wěn)定性弱，影響催化劑的性能。因此，制備mos2和moox復(fù)合催化劑將會(huì)為提高催化劑的析氫性能開辟一條有效路線。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于開辟新途徑，提供一種中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料、制備方法及其在提高催化劑的析氫性能方面的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，包括如下步驟：

1）將四硫代鉬酸銨、脲、水合肼分散于n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中以形成均質(zhì)溶液；

2）將步驟1）所得溶液移入反應(yīng)釜，于160－240℃進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)8－10h；

3）反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，固液分離，沉淀經(jīng)洗滌、真空干燥即得中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料。

具體的，步驟1）中，四硫代鉬酸銨和脲的質(zhì)量比為1：1－1.5。脲是一種由碳、氮、氧和氫組成的有機(jī)化合物，分子式為h2nconh2；又稱尿素、碳酰胺、碳酰二胺脲，為白色固體。脲的使用量過(guò)多或過(guò)少，會(huì)對(duì)納米材料產(chǎn)品的花球狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，不宜獲得花球狀的納米材料。每22mg的四硫代鉬酸銨添加0.05－0.2ml的水合肼為宜。水合肼過(guò)多或過(guò)少，會(huì)影響納米材料產(chǎn)品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，不宜獲得中空的納米材料。

步驟2）中反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為200℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10h。

較好的，步驟3）中，固液分離可以選用離心分離，離心轉(zhuǎn)速為9000－10000rpm、離心時(shí)間為5－10min。

采用上述方法制備所得的中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料。

上述的中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料在提高催化劑析氫性能方面的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1）本發(fā)明提供了一條新途徑制備中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料。相較于化學(xué)氣相沉積法、模版法等方法，本發(fā)明方法不僅實(shí)現(xiàn)了中空花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的制備，而且實(shí)現(xiàn)了花球空腔大小和花瓣數(shù)量可控，如通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)花球空腔大小可控，而且通過(guò)控制反應(yīng)溫度，可以監(jiān)測(cè)花瓣的生長(zhǎng)。

2）與借助氧化石墨烯等沉積法來(lái)構(gòu)建二硫化鉬基納米材料相比，本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，污染環(huán)境小，易于批量制備。同時(shí)，本發(fā)明獲得的中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

3）本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，后處理簡(jiǎn)單，成績(jī)顯著。

4）本發(fā)明采用四硫代鉬酸銨為原料，其在高溫下可以直接合成，工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高，來(lái)源廣泛，為開辟新的用于開發(fā)其它非昂貴的硫族化物納米框架催化劑提供了可能。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備所得中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的tem圖；

圖2為實(shí)施例1制備所得中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的x射線光電子能譜圖；

圖3為實(shí)施例1制備所得中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的x射線衍射譜圖和拉曼光譜；

圖4為實(shí)施例1制備所得中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的電化學(xué)測(cè)試的極化曲線(a)和相應(yīng)的塔菲爾斜率(b)；

圖5為實(shí)施例1制備所得中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料在酸性電解液下在200mv的過(guò)電勢(shì)下電流密度隨時(shí)間的變化圖；

圖6為實(shí)施例1制備所得中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料光催化活性的測(cè)試；

圖7為實(shí)施例3-6制備所得2h、6h反應(yīng)條件下中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的透射電鏡圖；

圖8為實(shí)施例7-9制備所得120℃、160℃反應(yīng)條件下中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地詳細(xì)介紹，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。

下述實(shí)施例中，四硫代鉬酸銨（分析純）購(gòu)自西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司，尿素（分析純）購(gòu)自廣東省精細(xì)化學(xué)品工程技術(shù)研究開發(fā)中心。

實(shí)施例1

一種中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，其包括如下步驟：

1）在100ml燒杯中，加入22mg的四硫代鉬酸銨和22mg的脲，加入35ml的n,n-二甲基甲酰胺，于超聲波清洗器中超聲50min以形成均質(zhì)溶液。然后加入0.1ml水合肼，于超聲波清洗器中再次超聲30min；

2）將步驟1）所得溶液移入100ml反應(yīng)釜中，放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，保持200℃，反應(yīng)10h；

3）反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，反應(yīng)液離心分離，沉淀經(jīng)洗滌、真空干燥即得中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料。

所得目標(biāo)產(chǎn)品中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的透射電鏡tem圖見圖1。x射線光電子能譜圖（xps）見圖2。x射線衍射譜圖（xrd）和拉曼光譜（ramanspectra）見圖3中的a、b。用于電化學(xué)析氫反應(yīng)的極化曲線見圖4中的a，相應(yīng)的塔菲爾斜率見圖4中的b。用于電催化析氫方面，200mv過(guò)電勢(shì)下電流密度隨時(shí)間的變化圖的催化活性見圖5。用于光催化析氫方面的催化活性見圖6。不同反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)物的透射電鏡tem圖見圖7，而不同反應(yīng)溫度的產(chǎn)物的tem圖見圖8。

上述的表征結(jié)果表明：采用四硫代鉬酸銨為原料，在溶劑熱反應(yīng)條件下，獲得中空mos2/moo3異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，具有花球狀的形貌結(jié)構(gòu)，內(nèi)部中空，花瓣是由一系列納米片組裝而成（見圖1）。x射線衍射（xrd）圖譜（圖3a）證明在花球狀納米框架中存在mos2（jcpdsno.37-1492）和moo3（jcpdsno.89-5108）。與mos2和moo3的xrd標(biāo)準(zhǔn)卡片相比，樣品的xrd圖譜中存在mos2的強(qiáng)衍射峰和moo3的弱衍射峰，表明花球中含有mos2和moo3。moo3的存在可使mos2具有更多的富含缺陷的位點(diǎn)。拉曼光譜（圖3b）中，在142,212和375cm^-1處的特征峰代表了1t-mos2。相比之下，110、126、197、238、285和332cm^-1處的特征峰表明在1t-mos2主體中存在一定量的moo3。摻雜moo3的mos2材料可以使mos2獲得更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高材料的性能。

把制備的產(chǎn)品中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料加載到玻碳電極上用三電極體系測(cè)試性能，電解液為0.5mh2so4。對(duì)于her，中空mos2/moo3花球狀納米框架表現(xiàn)出110mv的小的過(guò)電勢(shì)，超過(guò)該值，陰極電流迅速上升（圖4a）。相比其他結(jié)構(gòu)的納米材料，小的過(guò)電勢(shì)使得本發(fā)明材料在實(shí)際應(yīng)用中更具優(yōu)勢(shì)。

作為對(duì)照，本發(fā)明還測(cè)量了對(duì)照例1制備的mos納米片、實(shí)施例2制備的煅燒的mos2/moo3納米材料產(chǎn)品，它們的起始電位分別為106mv和73mv，顯示出較差的her活性。本發(fā)明中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料具有遠(yuǎn)小于高度結(jié)晶樣品（160-250mv）的過(guò)電勢(shì)，表明這種納米材料具有良好的催化活性。為了進(jìn)一步了解本發(fā)明中空mos2/moo3花球狀納米材料的析氫性能，本申請(qǐng)研究了各種催化劑的塔菲爾曲線圖（圖4b）。其中，本發(fā)明中空mos2/moo3花球狀納米材料的塔菲爾曲線的斜率為42mv/dec，其數(shù)值小于迄今為止的許多基于mos2的her催化劑，然而實(shí)施例2制備的煅燒的mos2/moo3納米材料產(chǎn)品、mos納米片和商業(yè)mos2則具有較高的塔菲爾斜率，分別為73、106和186mv/dec。這種納米材料的小塔菲爾斜率對(duì)于實(shí)際應(yīng)用是有利的。因?yàn)殡S著過(guò)電勢(shì)的增加，它將導(dǎo)致her速率更快增加。

為了探索本發(fā)明中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料在酸性環(huán)境中的耐久性，本申請(qǐng)進(jìn)行了靜態(tài)過(guò)電位的長(zhǎng)期循環(huán)試驗(yàn)（圖5）。當(dāng)施加200mv的過(guò)電勢(shì)時(shí)，在her中發(fā)生連續(xù)產(chǎn)生h2分子過(guò)程。在圖5中，出現(xiàn)典型的鋸齒形狀，這是由于氣泡積聚和氣泡釋放的交替過(guò)程。電流密度即使在11000秒的長(zhǎng)時(shí)間之后也僅表現(xiàn)出輕微的滑動(dòng)，這可能是由于h⁺減少或h2氣泡的覆蓋電極表面阻礙反應(yīng)引起的。在這項(xiàng)工作中獲得的耐久性比之前報(bào)告的其他mos2支持的納米材料更好。它表現(xiàn)出良好的長(zhǎng)期循環(huán)性能，以提供極強(qiáng)的電化學(xué)穩(wěn)定性。為了測(cè)試光催化對(duì)結(jié)構(gòu)的影響，中空mos2/moo3納米球花的h2釋放的時(shí)間過(guò)程如圖6所示。這種催化劑擁有幾乎22mmolg^-1h^-1的h2，比商業(yè)mos2高27倍。初步測(cè)量表明，中空mos2/moo3球狀花顯示出更好的光催化活性。

對(duì)照例1

一種mos納米片的制備方法，其包括如下步驟：

1）將四硫代鉬酸銨和脲（質(zhì)量比1：1）加入到dmf中：其它步驟同實(shí)施例1步驟1）；

2）溶劑熱反應(yīng)：同實(shí)施例1步驟2）；

3）洗滌、干燥、收集產(chǎn)物，同實(shí)施例1步驟3）。

不加水合肼直接溶劑熱反應(yīng)mos納米片電化學(xué)測(cè)試圖見圖4中（a），圖中可以看得出：與實(shí)施例1比較，過(guò)電位明顯比實(shí)施例1的大且其陰極電流密度明顯較小。由此可以得出：加入水合肼處理之后，顯著提高了電化學(xué)析氫性能。

實(shí)施例2

一種煅燒的mos2/moo3納米材料的制備方法，其包括如下步驟：

1）將四硫代鉬酸銨、脲、水合肼加入到dmf中：同實(shí)施例1步驟1）；

2）溶劑熱反應(yīng)：同實(shí)施例1步驟2）；

3）洗滌、干燥、收集產(chǎn)物，同實(shí)施例1步驟3）。

4）350℃下碳化2h，自然冷卻至室溫，獲得的黑色粉末即得煅燒的mos2/moo3納米材料。

實(shí)施例3－6

一種中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，其包括如下步驟：

1）將四硫代鉬酸銨、脲、水合肼加入到dmf中：同實(shí)施例1步驟1）；

2）溶劑熱反應(yīng)，區(qū)別在于反應(yīng)時(shí)間分別為2、4、6、8h：其它步驟同實(shí)施例1步驟2）；

洗滌、干燥、收集產(chǎn)物，同實(shí)施例1步驟3）。

實(shí)施例3至6制備所得中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的透射電鏡tem圖如圖7所示。第一階段，在2h內(nèi)，生長(zhǎng)出了實(shí)心mos2/moo3球花，產(chǎn)物不具備空腔結(jié)構(gòu)（圖7中a）。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，在反應(yīng)6h后，球花逐漸形成空腔結(jié)構(gòu)，并在隨后的反應(yīng)中空腔結(jié)構(gòu)逐漸變大進(jìn)一步形成中空mos2/moo3球花。直到反應(yīng)10h后，產(chǎn)物空腔達(dá)到最大。而且隨著時(shí)間的增加，球花上的納米片也從密集到逐漸分散開來(lái)，利于加大催化過(guò)程中的接觸面積。

實(shí)施例7－9

一種中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的制備方法，其包括如下步驟：

1）將四硫代鉬酸銨、脲、水合肼加入到dmf中：同實(shí)施例1步驟1）；

2）溶劑熱反應(yīng)，區(qū)別在于反應(yīng)溫度分別為120℃、160℃、240℃：其它步驟同實(shí)施例1步驟2）；

3）洗滌、干燥、收集產(chǎn)物，同實(shí)施例1步驟3）。

實(shí)施例7至9制備所得中空mos2/moo3花球狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的透射電鏡tem圖如圖8所示。tem圖像顯示了納米結(jié)構(gòu)隨溫度的演變過(guò)程。首先在120℃的條件下形成實(shí)心球形，隨后通過(guò)提高反應(yīng)溫度逐漸形成中空mos2/moo3納米球花。