專利名稱：一種聚氧乙烯醚酯型單體、其合成及在減水劑合成中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氧乙烯醚酯型單體、及其合成與應(yīng)用，屬于混凝土外加劑的技
術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
通常聚氧乙烯醚酯型單體一是由甲氧基聚乙二醇(MPEG)與低碳烯酸(或其酸酐) 酯化而得；二是由MPEG與低碳烯酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)而得。作為聚合的主要原料應(yīng)用于水 泥減水劑的合成。國(guó)內(nèi)外在此方面的報(bào)道屢見(jiàn)不鮮，如CN 1316398A和US6，362，364等國(guó) 內(nèi)外專利詳細(xì)說(shuō)明了這種酯化物的合成工藝。專利CN 1316398A所采用的是酯交換工藝， 專利US6， 362， 364所采用的是醇酸縮合工藝，因?yàn)檫@兩種工藝所采的原料分別是低碳烯酸 (或其酸酐)和低碳烯酸酯，它們的聚合活性都較強(qiáng)，所以在酯化過(guò)程中即便用了阻聚劑也 難以避免聚合副反應(yīng)的發(fā)生。過(guò)多的阻聚劑和聚合副產(chǎn)物都會(huì)對(duì)聚氧乙烯醚酯型單體的減 水劑合成性能造成不同程度的負(fù)面影響。針對(duì)這一問(wèn)題，本發(fā)明提出一種新的聚氧乙烯醚 酯型單體的合成方法，即首先將MPEG進(jìn)行端羥基氧化合成出相應(yīng)的甲氧基聚氧乙烯乙酸， 然后再將其與聚合活性相對(duì)較低的低碳烯醇進(jìn)行酯化從而得到一種新型的聚氧乙烯醚酯 型單體。由于低碳烯醇的聚合活性普遍低于低碳烯酸(或其酸酐)和低碳烯酸酯，所以在 酯化過(guò)程中有效地減少了阻聚劑的加入量和聚合副反應(yīng)的發(fā)生，從根本上改善了聚氧乙烯 醚酯型單體的減水劑合成性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚氧乙烯醚酯型單體，具有更加優(yōu)良的減水劑合成 性能。 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種所述的聚氧乙烯醚酯型單體的合成方法，有 效地減少了阻聚劑的使用量和聚合副產(chǎn)物的生成量。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供所述聚氧乙烯醚酯型單體在合成減水劑中的應(yīng)用。
本發(fā)明的上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) 提供一種聚氧乙烯醚酯型單體，它是由分子量為1000 1200的MPEG在氧化劑作 用下發(fā)生端羥基氧化生成甲氧基聚氧乙烯乙酸后，再與烯醇酯化得到的帶雙鍵的酯化物， 其結(jié)構(gòu)式為:CH30(CH2CH20)nCH2C00CH2RCR' = CR〃 ，其中，n為10 44的整數(shù);R為(CH2) m，其中m為0 2的整數(shù)；R'為H或CH3 ;R〃為H2、 CH3或CH2CH3。 所述的氧化劑可以是重鉻酸鈉與硫酸的混合水溶液，或三氧化鉻與硫酸的混合水 溶液。 所述的烯醇優(yōu)選低碳烯醇，進(jìn)一步優(yōu)選丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇或甲基丁烯醇等。
本發(fā)明還提供所述聚氧乙烯醚酯型單體的制備方法，包括以下步驟
1)甲氧基聚氧乙烯乙酸的制備在氧化劑存在下，加熱分子量為1000 1200的 MPEG，使其發(fā)生端羥基氧化反應(yīng)，所述氧化劑用量為MPEG重量的40% 100% ，控制反應(yīng)溫 度在80 ll(TC，反應(yīng)1. 5 2小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)中和過(guò)濾得到甲氧基聚氧乙烯乙酸；
2)聚氧乙烯醚酯型單體的制備將步驟1)得到的甲氧基聚氧乙烯乙酸與MPEG質(zhì) 量0. 6%。 2. 5X。的阻聚齊[J、 MPEG質(zhì)量1 % 5%的催化劑、MPEG質(zhì)量5% 20%的帶水劑 和MPEG質(zhì)量6% 18%的低碳烯醇共熱進(jìn)行酯化反應(yīng)，溫度控制在80 15(TC，反應(yīng)6 10小時(shí)，其間不斷分去酯化過(guò)程帶出的水，使酯化反應(yīng)接近完全，最后蒸去帶水劑，反應(yīng)結(jié) 束后得到甲氧基聚氧乙烯乙酸低碳烯醇酯，即所述的聚氧乙烯醚酯型單體，結(jié)構(gòu)如下
CH30 (CH2CH20) nCH2C00CH2RCR' = CR " 其中，n為10 44的整數(shù)；R為(CH》m，其中m為0 2的整數(shù)；R'為H或CH3 ; R"為H2、CH3或CH2CH3。 步驟1)中所述的氧化劑可以是重鉻酸鈉與硫酸的混合水溶液，或三氧化鉻與硫 酸的混合水溶液； 步驟2)中所述的帶水劑可以選擇環(huán)己烷；所述阻聚劑可以是吩噻嗪或?qū)Ρ蕉樱?所述催化劑可以是對(duì)甲苯磺酸；所述的低碳烯醇可以是丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇或甲基丁烯醇等。 本發(fā)明還提供所述聚氧乙烯醚酯型單體在減水劑合成中的應(yīng)用，是在引發(fā)劑的作 用下，用所述的聚氧乙烯醚酯型單體與低碳分子單體進(jìn)行水溶液共聚，合成減水劑。
所述的應(yīng)用中，所述低碳分子單體用量?jī)?yōu)選為所述聚氧乙烯醚酯型單體質(zhì)量的 10% 30%，所述引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選為所有單體總質(zhì)量的0. 5% 5%，聚合溫度控制在 60 95"C，反應(yīng)時(shí)間為2-6小時(shí)。 所述的低碳分子單體可以是低碳分子的烯酸或其酸酐、烯磺酸或其鹽類(lèi)等小單
體，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、甲基丙烯磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、
2_丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸及其鹽中的一種或兩種以上的混合物。 所述的引發(fā)劑可以是過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種。 本發(fā)明的聚氧乙烯醚酯型單體的制備過(guò)程是首先將MPEG端羥基氧化生成甲氧基
聚氧乙烯乙酸，然后再與各種低碳烯醇酯化得到不同的帶雙鍵的酯化物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，
本發(fā)明的有益效果在于 1.制備得到的單體酯化率高、純度高。 —方面，本發(fā)明的制備方法能有效地減少阻聚劑的使用量，現(xiàn)有技術(shù)的制備方法 中阻聚劑的使用量通常為MPEG重量的5%。以上，而本發(fā)明制備方法中阻聚劑的施用量?jī)H為 MPEG重量的0. 6%。 2. 5%。，由于單體制備中添加的阻聚劑不發(fā)生反應(yīng)而殘留于制得的單 體中，不僅影響到單體產(chǎn)品的純度，而且會(huì)對(duì)單體下一步的聚合，即進(jìn)一步合成減水劑的聚 合反應(yīng)造成影響，因此本發(fā)明制備方法中阻聚劑用量的顯著降低，不僅使得由此制得的單 體產(chǎn)品純度提高，而且用該單體產(chǎn)品制備減水劑時(shí)，聚合反應(yīng)所受到的阻聚劑的影響必然 會(huì)大大減少。 另一方面，本發(fā)明的方法還能夠減少單體制備中聚合副產(chǎn)物的生成量，這在提高 酯化率的同時(shí)，也為顯著提高產(chǎn)品純度做出了貢獻(xiàn)，本發(fā)明制備方法的酯化率可以達(dá)到 97%以上，而現(xiàn)有技術(shù)的大單體酯化率均在96%以下。
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2.而且本發(fā)明制備方法的整個(gè)反應(yīng)工序簡(jiǎn)易可行，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。由此 獲得的聚氧乙烯醚酯型單體用于合成減水劑時(shí)，得到的減水劑比現(xiàn)有技術(shù)的減水劑性能更 好。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的聚氧乙烯醚酯型單體分為兩步合成，第一步是將甲氧基聚乙二醇單甲醚 氧化為甲氧基聚氧乙烯乙酸；第二步將甲氧基聚氧乙烯乙酸與低碳烯醇在催化劑和阻聚劑 作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到甲氧基聚氧乙烯乙酸低碳烯醇酯。下面以氧化反應(yīng)和酯化反應(yīng) 來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的合成方法。
1)氧化反應(yīng) 首先將MPEG氧化為甲氧基聚氧乙烯乙酸，制備甲氧基聚氧乙烯乙酸則要在氧化 劑作用下， 一定量的MPEG加入到帶有攪拌的四口瓶中，加熱，待MPEG完全融化后，啟動(dòng)攪 拌，繼續(xù)加熱，控制反應(yīng)溫度在80 ll(TC ，反應(yīng)1. 5 2小時(shí)后，產(chǎn)物經(jīng)中和過(guò)濾得到甲氧 基聚氧乙烯乙酸。
2)酯化反應(yīng) 將得到氧化產(chǎn)物甲氧基聚氧乙烯乙酸與阻聚劑、催化劑和帶水劑一并加入配有分 水器的反應(yīng)瓶中，同時(shí)加入低碳烯醇，啟動(dòng)攪拌，加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)6 10小時(shí)，其間 不斷分去酯化過(guò)程帶出的水，使酯化反應(yīng)接近完全，從而得到酯甲氧基聚氧乙烯乙酸低碳 烯醇酯。 下面以分子量分別為1000和1200的MPEG為例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但是本發(fā) 明不僅限于這些例子。通過(guò)這些實(shí)施例也可以充分理解發(fā)明的實(shí)質(zhì)以及發(fā)明范圍，進(jìn)一步 了解本發(fā)明。
實(shí)施例1 在裝有攪拌、溫度計(jì)及分水器的500ml四口燒瓶中，加入MPEG(分子量1000) 125g、 重鉻酸鈉與硫酸的混合水溶液100g(其中重鉻酸鈉24g，硫酸35. 9g，水40. lg)，啟動(dòng)攪 拌并加熱至IO(TC，反應(yīng)2小時(shí)后，降溫至5(TC，緩慢滴入18. 33g 40%的氫氧化鈉溶液， 濾去沉淀得到甲氧基聚氧乙烯乙酸清液。然后將甲氧基聚氧乙烯乙酸清液加入500ml 四口燒瓶中，加入阻聚劑對(duì)苯二酚0. 31g、丙烯醇8. 75g、加入催化劑對(duì)甲苯磺酸2g和 環(huán)己烷17g，加熱啟動(dòng)攪拌保持溫度在82t:，不斷分去酯化過(guò)程帶出的水，反應(yīng)9小時(shí) 得到甲氧基聚氧乙烯乙酸丙烯醇酯，即所述聚氧乙烯醚酯型單體的一種，其結(jié)構(gòu)式為 CH30(CH2CH20)21CH2COOCH2CH = CH2，酯化率為97. 8% 。
實(shí)施例2 在裝有攪拌、溫度計(jì)及分水器的500ml四口燒瓶中，加入MPEG(分子量1000) 125g、 重鉻酸鈉與硫酸的混合水溶液100g(其中重鉻酸鈉24g，硫酸35. 9g，水40. lg)，加熱，啟 動(dòng)攪拌，保持釜溫ll(TC，反應(yīng)1. 5小時(shí)后，降溫至5(TC，緩慢滴入18. 33g 40%的氫氧化 鈉溶液，濾去沉淀得到甲氧基聚氧乙烯乙酸清液。然后將甲氧基聚氧乙烯乙酸清液加入 500ml四口燒瓶中，加入阻聚劑對(duì)苯二酚0. 11g、丁烯醇18. 75g、加入催化劑對(duì)甲苯磺酸5g 和環(huán)己烷25g，加熱啟動(dòng)攪拌保持溫度在10(TC左右，不斷分去酯化過(guò)程帶出的水，反應(yīng)8 小時(shí)得到甲氧基聚氧乙烯乙酸丁烯醇酯，即所述聚氧乙烯醚酯型單體的一種，其結(jié)構(gòu)式為CH30(CH2CH20)21CH2C00CH2CH2CH = CH2，酯化率為98. 5% 。
實(shí)施例3 在裝有攪拌、溫度計(jì)及分水器的500ml四口燒瓶中，加入MPEG(分子量1200) 150g、 三氧化鉻與硫酸的混合水溶液65g(其中三氧化鉻65. 12g，硫酸5g，水19. 66g)，加熱，啟動(dòng) 攪拌，保持釜溫ll(TC，反應(yīng)2小時(shí)后，降溫至5(TC，緩慢滴入18. 33g 40%的氫氧化鈉溶 液，濾去沉淀得到甲氧基聚氧乙烯乙酸清液。然后將甲氧基聚氧乙烯乙酸清液加入500ml 四口燒瓶中，加入阻聚劑對(duì)苯二酚O. 12g、甲基丁烯醇19. 25g、加入催化劑對(duì)甲苯磺酸4g和 環(huán)己烷22g，加熱啟動(dòng)攪拌保持溫度在12(TC左右，不斷分去酯化過(guò)程帶出的水，反應(yīng)9小時(shí) 得到甲氧基聚氧乙烯乙酸甲基丁烯醇酯，即所述聚氧乙烯醚酯型單體的一種，其結(jié)構(gòu)式為 CH30(CH2CH20) 26CH2C00CH2CH(CH3)CH = CH2，酯化率為98. 0%。 本發(fā)明的聚氧乙烯醚酯型單體可以作為一種單體，用于合成高分子表面活性劑， 如減水劑、抗靜電劑、增稠劑、乳化劑和破乳劑等，特別適用于合成水泥減水劑。合成減水劑 的方法是將所述的甲氧基聚氧乙烯乙酸低碳烯醇酯與低碳分子的烯酸(或烯酸酐)、烯磺 酸及其鹽類(lèi)等小單體配成水溶液，控制底水在60 95°C，同時(shí)滴加單體水溶液和引發(fā)劑水 溶液，2 4小時(shí)內(nèi)滴加完，單體水溶液要先于引發(fā)劑水溶液滴加完，保溫1 2小時(shí)使聚合 反應(yīng)完全，降溫并調(diào)好ra到中性即得到相應(yīng)的減水劑，具體合成見(jiàn)實(shí)施例4和實(shí)施例5。
實(shí)施例4 1000mL的三口燒瓶中加入底水200g，將例2所得的酯125. 5g、甲基丙烯酸29. 3g、 巰基丙酸0. 913g及84. 82g去離子水混合均勻，待燒瓶中去離子水溫度達(dá)到9(TC時(shí)3小時(shí) 內(nèi)滴完，同時(shí)滴加1. 73g過(guò)硫酸銨及30g去離子水的引發(fā)劑溶液，引發(fā)劑溶液滴加時(shí)間為4 小時(shí)。待引發(fā)劑溶液滴加完畢開(kāi)始于9(TC保溫1小時(shí)，降溫至5(TC，用30%氫氧化鈉溶液 中和至ra為6. 0 7. O，得到固含量為35%的聚羧酸系高效減水劑，按JG/T223-2007《聚 羧酸高性能減水劑》檢測(cè)，其減水率在30 %以上。
實(shí)施例5 1000mL的三口燒瓶中加入底水268g，將例3所得的酯146g、丙烯酸24. 3g、巰基丙 酸0. 946g及84. 82g去離子水混合均勻，待燒瓶中去離子水溫度達(dá)到90°C時(shí)3小時(shí)內(nèi)滴完， 同時(shí)滴加1. 78g過(guò)硫酸銨及30g去離子水的引發(fā)劑溶液，引發(fā)劑溶液滴加時(shí)間為4小時(shí)。待 引發(fā)劑溶液滴加完畢開(kāi)始于9(TC保溫1小時(shí)，降溫至5(TC，用30X氫氧化鈉溶液中和至ra 為6. 0 7. O，得到固含量為30%的聚羧酸系高效減水劑，按JG/T223-2007《聚羧酸高性能 減水劑》檢測(cè)，其減水率在28%以上。
權(quán)利要求
一種聚氧乙烯醚酯型單體，其特征在于它是由分子量為1000-1200的MPEG在氧化劑作用下發(fā)生端羥基氧化生成甲氧基聚氧乙烯乙酸后，再與烯醇酯化得到的帶雙鍵的酯化物，其結(jié)構(gòu)式為CH3O(CH2CH2O)nCH2COOCH2RCR′＝CR″其中n為10～44的整數(shù)；R為(CH2)m，其中m為0～2的整數(shù)；R′為H或CH3；R″為H2、CH3或CH2CH3。
2. 權(quán)利要求1所述的聚氧乙烯醚酯型單體，其特征在于所述的氧化劑是重鉻酸鈉與硫酸的混合水溶液，或三氧化鉻與硫酸的混合水溶液；所述的烯醇是低碳烯醇。
3. 權(quán)利要求2所述的聚氧乙烯醚酯型單體，其特征在于所述的低碳烯醇選自丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇或甲基丁烯醇中的一種。
4. 權(quán)利要求1所述的聚氧乙烯醚酯型單體的制備方法，包括以下步驟1) 甲氧基聚氧乙烯乙酸的制備在氧化劑存在下，加熱分子量為1000 1200的MPEG發(fā)生端羥基氧化反應(yīng)，所述氧化劑用量為MPEG重量的40% 100% ，控制反應(yīng)溫度在80 ll(TC，反應(yīng)1. 5 2小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)中和過(guò)濾得到甲氧基聚氧乙烯乙酸；2) 聚氧乙烯醚酯型單體的制備將步驟1)得到的甲氧基聚氧乙烯乙酸與MPEG質(zhì)量0. 6%。 2. 5%。的阻聚劑、MPEG質(zhì)量1% 5%的催化劑、MPEG質(zhì)量5% 20%的帶水劑和MPEG質(zhì)量6X 18%的低碳烯醇共熱進(jìn)行酯化反應(yīng)，溫度控制在80 15(TC，反應(yīng)6 10小時(shí)，其間不斷分去酯化過(guò)程帶出的水，使酯化反應(yīng)接近完全，最后蒸去帶水劑，反應(yīng)結(jié)束后得到甲氧基聚氧乙烯乙酸低碳烯醇酯，即所述的聚氧乙烯醚酯型單體，結(jié)構(gòu)如下CH30 (CH2CH20) nCH2COOCH2RCR' = CR "其中，n為10 44的整數(shù)；R為(CH》m，其中m為0 2的整數(shù)；R'為H或CH"R"為H2、 CH3或CH2CH3。
5. 權(quán)利要求4所述的聚氧乙烯醚酯型單體的制備方法，其特征在于步驟1)中所述的氧化劑是重鉻酸鈉與硫酸的混合水溶液，或三氧化鉻與硫酸的混合水溶液。
6. 權(quán)利要求4所述的聚氧乙烯醚酯型單體的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的帶水劑為環(huán)己烷；所述阻聚劑是吩噻嗪或?qū)Ρ蕉樱凰龃呋瘎┦菍?duì)甲苯磺酸；所述的低碳烯醇為丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇或甲基丁烯醇。
7. 權(quán)利要求1所述的聚氧乙烯醚酯型單體在減水劑合成中的應(yīng)用，是在引發(fā)劑的作用下，用所述的聚氧乙烯醚酯型單體與低碳分子單體進(jìn)行水溶液共聚，合成減水劑；所述的低碳分子單體用量為所述聚氧乙烯醚酯型單體質(zhì)量的10% 30%，所述引發(fā)劑的用量為所有單體總質(zhì)量的0. 5% 5%，聚合溫度控制在60 95°C。
8. 權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述的低碳分子單體是低碳分子的烯酸或其酸酐、烯磺酸或其鹽類(lèi)。
9. 權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述的低碳分子單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、甲基丙烯磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺_2-甲基丙烯磺酸或其鹽中的一種或兩種以上的混合物。
10. 權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述的引發(fā)劑選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚氧乙烯醚酯型單體，它是由分子量為1000-1200的MPEG在氧化劑作用下發(fā)生端羥基氧化生成甲氧基聚氧乙烯乙酸后，再與烯醇酯化得到的帶雙鍵的酯化物，其結(jié)構(gòu)式為CH3O(CH2CH2O)nCH2COOCH2RCR′＝CR″，其中n為10～44的整數(shù)；R為(CH2)m，其中m為0～2的整數(shù)；R′為H或CH3；R″為H2、CH3或CH2CH3。本發(fā)明所述的聚氧乙烯醚酯型單體純度高，在引發(fā)劑的作用下能與低碳分子的烯酸(或烯酸酐)、烯磺酸及其鹽類(lèi)等小單體進(jìn)行水溶液共聚，合成的減水劑有較好的減水性能。
文檔編號(hào)C08F290/06GK101792527SQ20101010289
公開(kāi)日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者仲崇綱, 劉兆濱, 朱建民, 董振鵬 申請(qǐng)人:遼寧奧克化學(xué)股份有限公司